非氧化物陶瓷與金屬連接工藝的研究進展

非氧化物陶瓷與金屬連接工藝的研究進展

si3n4、sic、aln等不規(guī)則陶瓷通常具有耐耐性強、耐腐蝕性好、耐腐蝕性好、耐高溫性好等特點。此外，除了用作結(jié)構(gòu)陶瓷外，一些非氧化物也具有獨特的優(yōu)勢。例如，添加sic的成本比純鋁高，導電性比al2o3低。這是ic（inter考古過渡）基片的良好材料。bn陶瓷的介電常數(shù)非常低。aln陶瓷沒有免費，具有很高的耐熱性，不能被一般氧化陶瓷所比。因此，近年來，非氧化物的研究、開發(fā)和應用蓬勃發(fā)展。由于陶瓷材料的脆性和沖擊韌度低,耐熱沖擊能力弱,因而其加工性能差,制造尺寸大而形狀復雜的零件較為困難,通常需要與金屬材料組成復合結(jié)構(gòu)來應用或通過陶瓷之間的連接技術(shù)來制取形狀復雜的零部件.陶瓷-陶瓷、陶瓷-金屬之間的連接技術(shù)經(jīng)過幾十年來的研究,相繼開發(fā)出了多種連接方法,在這些連接方法中,針對氧化物陶瓷的較多.對于非氧化物陶瓷的連接應用較少,比較成熟的主要有活性金屬釬焊法和熱壓擴散連接.此外自蔓延高溫合成(self_propagatinghigh_temperaturesynthesis,簡稱SHS)焊接法、過渡液相連接法、熱壓反應燒結(jié)連接法等也有相應報道,本文就近些年來用于非氧化物陶瓷連接中一些方法作一概述,重點介紹各種連接工藝及其特點.1陶瓷與金屬的連接由于陶瓷材料與金屬材料化學鍵結(jié)構(gòu)根本不同,加上陶瓷本身特殊的物理化學性能,因此,無論是與金屬連接還是陶瓷自身的連接都存在不少的特點與難點.這些包括:(1)陶瓷材料的配位鍵主要有離子鍵和共價鍵2種,都非常穩(wěn)定,因而陶瓷很難被熔化的金屬所潤濕.(2)陶瓷的線膨脹系數(shù)小,與絕大多數(shù)金屬的線膨脹系數(shù)相差較大,通過加熱連接陶瓷與金屬時,接頭中會產(chǎn)生殘余應力,削弱了接頭的力學性能.(3)陶瓷的熱導率低,耐熱沖擊能力弱,集中加熱時尤其是在用高能密度熱源進行熔焊時很容易產(chǎn)生裂紋.因此,在焊接時應盡可能地減小焊接部位及其附近的溫度梯度,并控制加熱及冷卻速度.(4)陶瓷的熔點高,硬度和強度高,不容易變形,陶瓷的擴散連接要求被連接件表面非常平整與清潔.(5)大部分陶瓷的導電性很差或基本不導電,很難采用電焊方法進行連接,一般需要采取特殊的措施.由此可見,陶瓷的連接有兩個主要問題需要解決,一是陶瓷與金屬的潤濕性問題;另一個是應力的緩解問題.對于前一問題可以通過陶瓷金屬化或利用活性金屬元素加以解決,對于后一問題,通常采用添加中間層的方法.中間層的選擇依據(jù)有兩種觀點,一是采用塑性中間層,一是采用線膨脹系數(shù)與陶瓷相適應的中間層.2常見的非氧化物陶瓷連接方法相對于氧化物陶瓷的連接,非氧化物陶瓷的連接仍處于研究階段,但其連接方法已是多種多樣.因非氧化物陶瓷最重要的應用領(lǐng)域是制取在高溫且應力大的環(huán)境下工作的零部件,因此下面介紹的各種連接方法主要針對作為高溫結(jié)構(gòu)件使用的非氧化物陶瓷.2.1化后焊接非氧化物陶瓷的釬焊連接,關(guān)鍵是改善陶瓷與釬焊料的潤濕性,根據(jù)改善潤濕性的方法的不同,活性金屬釬焊法連接非氧化物陶瓷又可分為兩類,一類是先對陶瓷進行金屬化,然后再釬焊連接;另一類是直接利用含有活性金屬元素的釬焊料進行連接.目前,釬焊料中最常用的活性金屬是過渡族元素Ti,因其最外層電子未被填滿,活性高.另外,第IVB族的Zr,Hf,第VB族的V,Nb,Ta和第VIB族的Cr,Mo,W也可作為活性金屬元素.在這些元素中,Zr和Hf的活性較高,但Ta,Mo,W屬難熔金屬,與SiC反應性差.當前用于非氧化物陶瓷金屬化的配方和工藝也比較多,最常見的有燒結(jié)金屬粉末法、氣相沉積法等,下面分別加以簡單介紹.2.1.1sic/si3n4復合膏劑的制備燒結(jié)金屬粉末法是現(xiàn)代陶瓷金屬化的基礎(chǔ),配方的選擇是工藝的關(guān)鍵,對于不同種類的陶瓷金屬化,其配方也各異.以SiC為例,SiC陶瓷表面經(jīng)研磨,清洗處理后可采用Mo,W,Ti等金屬粉末在非氧化性氣氛中金屬化.對于Si3N4陶瓷表面金屬化,可選用50Ni-17Cr-25Fe-7Si-C的混合粉制成膏劑,涂敷后在真空度為10-2Pa,1200℃溫度下進行燒結(jié).2.1.2活性金屬焊接法氣相沉積金屬化法分為物理鍍膜法(physicalvapourdeposition,PVD法)、化學鍍膜法(chemicalvapourdeposition,CVD法)和等離子體反應法3大類.對于SiC,Si3N4等非氧化物陶瓷與金屬的連接,大多數(shù)采用PVD法實行表面金屬化.以Si3N4為例,將Si3N4母材研磨加工,表面粗糙度Rα為0.17～0.48μm,用電子束法蒸鍍Ti膜,膜厚1μm,再蒸鍍Cu膜,膜厚1μm,用粘接法測量剝離強度為0.49～0.63MPa.以SiC為例,焊前SiC陶瓷表面必須經(jīng)研磨,用洗凈劑清洗,先用蒸餾水清洗后再用丙酮經(jīng)超聲波清洗5min,烘干后,再按工藝順序在真空中蒸鍍Ti50nm,Ni50nm;或蒸鍍Ti50nm,Mo50nm,Cu2μm,使其表面金屬化.文獻報道用氣相沉積金屬化法試驗研究了多芯片組件MCM(magneticcorememory)的氮化鋁扁平外殼氣密封裝技術(shù).在AlN陶瓷基板上蒸發(fā)沉積了Ti-Ni復合薄膜,厚度分別為100μm和700μm,沉積速率3nm/s,真空度1×10-3～2×10-3Pa.然后在沉積膜表面電鍍Ni,鍍層5～8μm.最后進行真空退火處理,退火溫度600℃,保溫60min.經(jīng)過上述處理的基板膜層剝離強度為50MPa.AlN管殼封裝釬焊條件是:組件外殼材料是Mo,引腳是可伐合金,釬料是0.1mm厚Ag-Cu共晶釬料,氣氛為90%Ar+10%H2,釬焊溫度810℃,保溫3min.釬焊結(jié)果是接頭抗拉強度≥40MPa,漏率≤1×10-5Pa·L/s.通過各項例行試驗,滿足組件的技術(shù)要求,此項工藝已用于生產(chǎn).據(jù)文獻報道,用RF濺射法(radiofrequencysputteringmethod)將Al,Ti沉積到AlN表面,然后在真空爐中用厚度為0.1mm的CB1[AgCu19.5Ti3In5(質(zhì)量分數(shù))]釬料連接AlN(Ti膜)-Cu,AlN(Al膜)-Cu,釬焊工藝為:加壓所配質(zhì)量20g,溫度1173K,保溫時間20min,最后得到的接頭的平均剪切強度分別為120MPa和127MPa,比相同工藝下AlN表面未經(jīng)金屬化的AlN/CB1/Cu的接頭強度高30MPa.在同樣工藝下,連接AlN(Al膜)/CB1/FeNi42得到的接頭最高剪切強度達176MPa,用EPMA和XRD進行界面分析,發(fā)現(xiàn)界面反應生成相類似,有TiN,Ti4N3,Ti2N和Ti3AlN等.當采用含活性金屬元素的釬料直接連接時,由于SiC,Si3N4陶瓷表面通常含有SiO2或Si2N2O,連接前要用SiC砂紙打磨,金屬表面用化學方法清理或在還原性氣氛(如H2氣中)或真空中,于800～1000℃下加熱15min,釬料以箔狀置于陶瓷與金屬的連接處,然后在低于10-4Pa的真空中、高于釬料液相線50℃的溫度下釬焊,釬焊時通常保溫2～10min,加熱和冷卻速率依試樣幾何形狀和尺寸而定,一般為5～15℃/min.表1列出了一些非氧化物陶瓷釬焊連接的工藝及連接的工藝及連接強度的測試結(jié)果.由表1可知,采用活性金屬釬焊法時,關(guān)鍵在于選擇好高溫釬料,此外,釬焊的各工藝參數(shù)對接頭的強度也都有重要影響.盡管活性金屬釬焊法適用范圍比較廣,但其用于非氧化物陶瓷的連接時,效果并沒有連接氧化物陶瓷時好,這主要有以下幾個方面的原因:(1)材料成分和微觀結(jié)構(gòu)的多樣性.例如:致密燒結(jié)SiC和Si3N4可能含有添加劑MgO,Y2O3,Al2O3,BeO等.反應燒結(jié)SiC和Si3N4含有游離Si且孔隙率較大,不論采用哪種形式活性金屬釬焊法,對不同種陶瓷,釬焊過程中產(chǎn)生的反應產(chǎn)物和反應動力學是不同的.(2)大多數(shù)高溫金屬材料,如高溫合金和不銹鋼本身含有Cr,Ni,Fe等活性金屬元素,當連接件在高溫下使用時,這些元素可以與釬料中的其它元素反應,導致接頭強度下降.(3)在界面處由于Kirkendall效應或由于反應產(chǎn)物與母材間的體積差異產(chǎn)生氣孔.活性金屬釬焊法是陶瓷連接中最常用的一種方法,電子陶瓷與金屬的連接常稱陶瓷金屬封接,陶瓷與金屬釬焊封接接頭,一般要經(jīng)過目視檢查、氣密性檢查、強度測試和微觀分析等.用于真空電子器件的封接件還要求進行熱沖擊試驗和烘烤試驗.活性金屬釬焊法由于接頭部位活性金屬的加入,可能會造成接頭的耐蝕性能下降.另外,因釬焊接頭的熱膨脹系數(shù)與母材不同從而導致接頭部位產(chǎn)生應力集中,釬焊接頭的使用溫度受到限制,通常在700℃以下.2.2熱壓擴散連接熱壓擴散連接是固相連接的一種,可分為無中間層的直接擴散連接和有中間層的間接擴散連接.由于陶瓷自身的特點,直接擴散連接較困難,通常都采用有中間層的間接擴散連接.熱壓擴散連接時,陶瓷、金屬和中間層都不需要熔融,在一定的溫度和壓力下,金屬發(fā)生塑性變形,使陶瓷與金屬的接觸面積增大,原子間發(fā)生相互擴散,從而實現(xiàn)連接.所需壓力通常為0.1～15MPa,溫度為0.7～0.9Tm(Tm為受焊母材和反應生成物中熔點最低者的熔點).連接一般在高真空中進行.影響熱壓擴散連接的外界工藝參數(shù)是溫度、壓力、時間、氣氛、受焊表面的表面狀態(tài)等;內(nèi)在因素是陶瓷和金屬的熱膨脹系數(shù)之差、彈性模量之差、晶體結(jié)構(gòu)、反應性界面的原子結(jié)合形式等,其中關(guān)鍵問題是如何緩解由膨脹系數(shù)之差所引起的熱應力.表2為通過熱壓擴散連接非氧化物陶瓷的一些具體實例.與活性金屬釬焊法相比,擴散焊連接的接頭密封性較好,接頭質(zhì)量穩(wěn)定,且高溫性能和耐蝕性能好.對于高溫和耐蝕條件下的應用來講,擴散連接是陶瓷與金屬最適宜的連接方法,但是擴散焊焊前準備工作復雜,無法批量生產(chǎn),也不適合連接大部件和形狀復雜零件,并且所用設(shè)備復雜,價格昂貴.2.3過渡液相連接法盡管固相擴散連接與活性金屬釬焊可以成功地用于陶瓷-陶瓷、陶瓷-金屬的連接,但要使接頭應用于高溫和高應力狀態(tài)下,就要求用于連接的中間層的液、固相線溫度提高,相應的焊接溫度也要提高,這樣做的結(jié)果就是使接頭熱應力加大,有時還會使母材的組織和性能發(fā)生變化.過渡液相連接法就是為解決上述問題而提出的,它兼有擴散焊與釬焊的特點,用過渡液相連接法連接陶瓷時,中間層并不完全熔化,只出現(xiàn)一薄層液相,在隨后的保溫過程中,低熔點相逐漸被消耗轉(zhuǎn)變?yōu)楦呷埸c相,從而完成連接,因而有人稱之為局部過渡液相連接法(partialtransientliquidphasebonding,PTLPB).過渡液相連接法的優(yōu)點是在較低溫度和較低連接壓力下形成接頭,但在連接陶瓷時由于陶瓷中的擴散比較困難,因此低熔點物質(zhì)的消耗很難靠陶瓷來進行,一般都用多層復合中間層來實現(xiàn).已報道的焊接Si3N4-Si3N4的復合中間層有Ti/Ni/Ti,Ti/Ni/kovar/Ni/Ti,Ni/Nb/Ni,Nb/Ni/Nb,Au/Ni-20Cr/Au,Cu-Au-Ti/Ni/Cu-Au-Ti,Ni/Hf/Ni,Al合金/Ti或Ni/Al合金.焊接SiC—SiC的復合中間層有Cu-Au-Ti/Ni/Cu-Au-Ti.據(jù)文獻報道,用Ti-Co合金,在真空度為10-4Pa的真空爐中,升溫和冷卻速率均為0.9K/s,保溫時間1.8ks,對常壓燒結(jié)SiC進行過渡液相連接,接頭最大剪切強度為60MPa,其界面組織是小塊狀的TiC彌散分布于CoSi基體中.據(jù)文獻報道,用4μm48Au48Cu4Ti/25μmNi/4μm48Au48Cu4Ti連接Si3N4陶瓷,在真空爐中,于1000℃,加熱4h,得到的接頭四點抗彎強度為(770±200)MPa;用同樣的中間層連接SiC陶瓷,于950℃測得的接頭四點抗彎強度為(260±130)MPa.過渡液相連接法的特點是使用多層中間層,連接時形成的液態(tài)合金起到了類似釬料的作用,由于有液相參與,加速了連接過程,降低了對連接表面加工精度的要求,能有效地消除固相連接中難以完全消除的界面空洞,為陶瓷金屬連接開辟了一條新途徑.2.4碳體碳質(zhì)量sic和碳體sic的制備反應成形連接法(reactionformingapproach)是從SiC反應成形中發(fā)展起來的,目前主要用于連接SiC陶瓷及纖維增強的復合材料.反應成形連接方法的獨特之處在于產(chǎn)生的接頭組織是可設(shè)計的,尤其是接頭中間層的熱性能和力學性能對SiC材料而言是可設(shè)計的.另外,在連接溫度或浸滲(infiltration)溫度下不需要高溫卡具來裝卡試件.反應成形連接法的連接工藝簡述如下:先將含碳的化合物置于接頭區(qū)域,將試件裝在卡具中,在110～120℃之間干燥10～20min,使被焊件粘接在一起.將Si或含Si合金做成片狀、膏狀或懸浮液狀放到接頭區(qū)域,然后根據(jù)浸潤類型加熱到1250～1425℃保溫5～10min,熔化的Si或Si合金與碳反應形成SiC及其他含量可控的Si和其他相,接頭厚度通過調(diào)整膏狀含碳物的用量及夾緊力來控制.通常接頭厚度與成分顯著影響接頭的低溫與高溫性能.據(jù)文獻報道,用反應成形連接法連接RBSiC,連接前,一組RBSiC在機加工后在1200℃于空氣中經(jīng)4h熱處理;另一組機加工后未經(jīng)熱處理,連接后,接頭在室溫下的平均四點抗彎強度分別為(202±14)MPa和(157±11)MPa.試驗中得到了幾種不同厚度的焊縫,350μm厚的焊縫接頭主要由Si和極少量的SiC組成,其四點抗彎強度為(44±2)MPa,斷裂部位在接頭焊縫處,為典型的脆性斷裂.當焊縫厚度<50～55μm時,焊縫的相組成相同,但其四點抗彎強度與RBSiC母材近乎相等,斷裂部位偏離焊縫區(qū)域.反應成形工藝相對釬焊和擴散焊,成本較低,可以連接大尺寸和形狀復雜零件,也可修復陶瓷及其復合材料部件所存在的缺陷,其缺點是接頭微觀組織均勻性較差.2.5熱爆反應實驗自蔓延高溫合成(self_propagationhigh_temperaturesynthesis,SHS)焊接法是指利用SHS反應所放出的熱量以及其反應產(chǎn)物來連接受焊母材的技術(shù).其焊接工藝有如下特點:焊料自身反應所放出的熱量可用于解決焊接所需的能量,從而可以節(jié)約能源.SHS焊接過程中局部快速放熱,焊接時間短,可以減小母材的熱影響區(qū),減輕熱敏感材料微觀組織的損壞,有利于保持母材的性能.對于某些受焊母材的焊接,可以采用與制備母材相似的焊接工藝,從而使母材與焊料有很好的物理、化學相容性.焊接時可以利用反應原料(配制的梯度焊料)合成功能梯度材料(functionallygradientmaterials,FGM)來焊接異型材料,有效克服受焊母材化學性能、物理性能及機械性能的不匹配,可以在反應物中添加增強相,如增強粒子、短纖維、晶須等,形成復合焊料.SHS焊接法可用來焊接同種或異型的難熔金屬、耐熱材料、氧化物陶瓷、非氧化物陶瓷及金屬間化合物.文獻報道了用C-Ti-Ni-Al構(gòu)成的FGM焊料,在氬氣保護下,用石磨模具在熱壓機上獲得了SiC陶瓷和Ni基高溫合金的連接試樣.文獻報道了用含Ti粉、Ni粉和C粉的梯度焊料,采用SHS焊接法連接再結(jié)晶SiC陶瓷,焊接壓力為10MPa,在真空中,于1273K連接5min.SEM分析顯示,焊料熱爆反應中生成的液相與SiC陶瓷的潤濕性很好,冷卻以后與SiC陶瓷形成機械咬合,同時在焊料產(chǎn)物與SiC陶瓷界面處有一明顯的界面反應層.采用同樣工藝連接SiC陶瓷和GH128鎳基高溫合金,其焊接區(qū)域界面結(jié)合良好,在焊料與受焊母材之間發(fā)生了元素擴散.據(jù)文獻報道,用SHS焊接法,以TiC-NiFGM作為焊料,并以W片做中間層在真空中連接再結(jié)晶SiC和GH128鎳基高溫合金.工藝參數(shù)為:溫度1190℃,保溫時間10min,焊接壓力25.5MPa,試驗結(jié)果顯示,當采用厚度為1.0mm的W中間層時,接頭抗彎斷裂載荷為1117N,相當于SiC母材自身斷裂強度的60%,比不采用W中間層時的接頭強度提高25%.自蔓延高溫合成以節(jié)約能源、高的生產(chǎn)效率、工藝簡單等優(yōu)越性正吸引著廣大科研工作者的注意,目前主要存在的問題是反應速度太快,不利于控制接頭部位的組織和性能,若能精確控制燃燒時間,SHS連接件的質(zhì)量就會大幅度提高,就能被廣泛用于結(jié)構(gòu)件的連接.2.6熱壓反應燒結(jié)連接與熱壓擴散焊的工藝對比熱壓反應燒結(jié)連接工藝是利用粉末材料作為焊料,通過熱壓,使焊料與母材在界面處發(fā)生互擴散和界面反應,實現(xiàn)界面的冶金結(jié)合,同時焊料本身也實現(xiàn)致密化,或兼發(fā)生化學反應,從而達到連接母材的目的.文獻報道了以混合的Fe粉和Ni粉壓制的生坯為焊料,采用熱壓反應燒結(jié)法連接再結(jié)晶SiC和GH128鎳基高溫合金,在壓力為12.5MPa,于1125℃保溫15min,升溫速率和冷卻速率均為3℃/s的條件下,制得的連接件的剪切強度超過34.3MPa.SEM分析顯示,焊料與陶瓷之間發(fā)生了界面反應,且該反應層的形成主要由Fe,Ni原子向陶瓷中的擴散引起.文獻也報道了采用同樣方法,用Ti-Ni-Al金屬粉末組成的焊料連接再結(jié)晶SiC與GH128鎳基高溫合金,獲得的接頭的四點抗彎強度為SiC母材強度的80%.微觀結(jié)構(gòu)分析表明,焊料可以滲透到陶瓷的開孔中,冷卻以后與陶瓷形成機械咬合,同時焊料與陶瓷發(fā)生界面反應而形成冶金結(jié)合.熱壓反應燒結(jié)連接與熱壓擴散焊的工藝過程類似,主要區(qū)別在于所用焊料不同,另外二者連接機理稍有差異,在熱壓反應燒結(jié)連接中,焊料本身有一個燒結(jié)致密化過程,有時還會發(fā)生化學反應.2.7dbc工藝用于aln與金屬的連接直接敷銅法(directbondedcoppermethod,簡稱DBC法)工藝是目前最經(jīng)常采用的大功率模塊用氧化鋁陶瓷基板的制造方法.它的應用基礎(chǔ)是:在稍具氧化性