難熔金屬單晶制備技術(shù)進(jìn)展

難熔金屬單晶制備技術(shù)進(jìn)展

與傳統(tǒng)的多晶體材料相比，難溶金屬納米材料具有低導(dǎo)電性、低耐溫性和低溫變質(zhì)、良好的耐候性、高材料兼容性等優(yōu)點(diǎn)，能顯著提高零件的穩(wěn)定性、可靠性和耐用性。因此，它被廣泛應(yīng)用于電子、電壓、機(jī)械、設(shè)備制造、原子能工業(yè)和各種高科技研究領(lǐng)域。近年來(lái),隨著科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展,難熔金屬及其合金單晶的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大:例如鉬單晶作為W-Mo熱電偶的電極材料,在進(jìn)一步提高熱電性穩(wěn)定性的同時(shí),可使熱電偶的使用溫度提高500℃;鎢單晶作為熱離子交換器、電鏡發(fā)射槍、真空管陽(yáng)極等電工發(fā)射源材料,被廣泛用于電子、激光、高能物理、原子能、空間等技術(shù)領(lǐng)域;據(jù)資料報(bào)導(dǎo),鈮單晶在超導(dǎo)領(lǐng)域有望成為加速器腔體材料。目前,國(guó)外極為重視難熔金屬單晶制備技術(shù)的發(fā)展。國(guó)內(nèi)難熔金屬單晶制備手段尚不完善、設(shè)備落后、單晶純度低、規(guī)格小、品種少,合金單晶的制備還處于研發(fā)階段。為了滿足科學(xué)技術(shù)不斷發(fā)展的需要,制備高質(zhì)量、多品種的難熔金屬及其合金單晶是材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域一次十分迫切的任務(wù)。1在區(qū)熔法中，產(chǎn)生的難溶金屬單晶的技術(shù)現(xiàn)狀1.1電子束區(qū)熔堆積法難熔金屬單晶的制備方法主要有電子束懸浮區(qū)域熔煉法、區(qū)熔堆積法、感應(yīng)加熱懸浮區(qū)域熔煉法、熔滴等離子弧熔煉法、等離子堆熔法、電子束滴熔法以及應(yīng)變-退火法,其中最常用的是電子束懸浮區(qū)域熔煉法及區(qū)熔堆積法。它們都屬于區(qū)熔法的范疇。電子束懸浮區(qū)域熔煉法生長(zhǎng)單晶的示意圖見(jiàn)圖1,其實(shí)質(zhì)是熔化1圓柱形毛坯棒中的狹窄小區(qū)域,然后在同一方向上沿其長(zhǎng)度方向緩慢移動(dòng)。材料的熔化區(qū)域借助它的表面張力保持在同一棒材的兩段之間,在熔化區(qū)域后面凝固,沿著整個(gè)料棒的長(zhǎng)度形成單晶體。由于雜質(zhì)在固態(tài)和液態(tài)溶解度不同,經(jīng)過(guò)液化被驅(qū)趕到毛坯的頭端,而起提純作用,金屬雜質(zhì)的去除不但靠區(qū)域凈化提純效應(yīng),而且也靠直接蒸發(fā),而夾雜雜質(zhì)則主要靠脫氣法(CO,CO2,CH,H2,N2等)去除。其設(shè)備的功率一般不高,采用的是最簡(jiǎn)單的環(huán)狀電子槍,制成的單晶規(guī)格較小(Φ10mm左右)。20世紀(jì)90年代德國(guó)海拉斯公司和日本真空技術(shù)株式會(huì)社已發(fā)展成用于制備難熔金屬單晶的系列電子束區(qū)熔爐,它們采用帶放置機(jī)構(gòu)的自加速型電子槍,配備了超高真空(1×10-5～1×10-7Pa)系統(tǒng),設(shè)備能力提高到20kg,單晶尺寸可達(dá)Φ20～Φ25mm。區(qū)熔堆積法生長(zhǎng)單晶的示意圖見(jiàn)圖2,區(qū)熔堆積法基本原理與電子束懸浮區(qū)域熔煉法相同,不同之處是其采用電子束高真空大單晶爐,可以培育出大尺寸難熔金屬單晶。它是將常規(guī)的電子束熔煉技術(shù)和電子束懸浮區(qū)域熔煉技術(shù)結(jié)合起來(lái),不僅具有電子束熔煉提純好的特點(diǎn),而且還有明顯的區(qū)熔純化效果。1.2工藝因素對(duì)晶工藝流程的影響電子束懸浮區(qū)域熔煉法制備難熔金屬單晶工藝流程圖為:原料選擇→原料預(yù)處理→制取籽晶→引晶→電子束懸浮區(qū)域熔煉→制取定向面單晶→性能測(cè)試。1.2.1電子束區(qū)域冷卻防止c含量的原理選用二次電子束熔煉轟擊錠鍛制的一級(jí)棒。以前國(guó)內(nèi)傳統(tǒng)的方法是采用經(jīng)脫氣預(yù)處理的工業(yè)燒結(jié)條料直接制備難熔金屬單晶,但此法存在一些缺陷,制備的難熔金屬單晶純度以及內(nèi)部組織都不太理想。由于粉冶法的局限性,燒結(jié)后的坯料中間隙雜質(zhì)元素含量仍偏高,必須進(jìn)行進(jìn)一步的純化處理,去除有害的間隙雜質(zhì)元素碳,使區(qū)熔過(guò)程平靜而穩(wěn)定。碳是一種非常有害的間隙雜質(zhì),它可急劇地降低難熔金屬的塑性,對(duì)單晶純度和質(zhì)量的影響也很大,根據(jù)有關(guān)資料介紹,將其含量降到10×10-4%,基本上能消除鎢單晶脆性斷裂的傾向性。而電子束區(qū)域熔煉精煉法對(duì)C的去除效果不明顯,其原理為:描述區(qū)域熔煉時(shí)物質(zhì)分離過(guò)程的重要參數(shù)是分配系數(shù)k,它是雜質(zhì)在固相和液相中的濃度比k=c固/c液,如果雜質(zhì)k<1,區(qū)熔過(guò)程中雜質(zhì)向熔區(qū)運(yùn)動(dòng)方向移動(dòng),如k>1,雜質(zhì)則向與熔區(qū)運(yùn)動(dòng)相反的方向移動(dòng),達(dá)到了精煉提純效果,而C元素的k值接近1,根據(jù)擴(kuò)散作用很難去除,只能通過(guò)與氧、氫反應(yīng)時(shí)生成氣態(tài)產(chǎn)物的揮發(fā)作用進(jìn)行去除,因此區(qū)熔凈化度很低,必須對(duì)原始坯料進(jìn)行預(yù)先脫碳處理,降低碳的含量。經(jīng)過(guò)電子束熔煉預(yù)處理,經(jīng)過(guò)與氧結(jié)合以及揮發(fā)作用,有效地降低了C的含量,達(dá)到了預(yù)先脫碳的目的。實(shí)踐證明,加入難熔金屬單晶坯料預(yù)處理工藝,從原料入手,增加了電子束精煉過(guò)程,能夠制備出純度水平高、塑性以及內(nèi)部組織好的難熔金屬及其合金單晶。1.2.2定向檢驗(yàn)后切取籽晶用電子束區(qū)熔法培育成的自然生長(zhǎng)單晶,經(jīng)X光定向檢驗(yàn)后,用相應(yīng)的方法切取。工藝流程為:電子束區(qū)熔法培育自然生長(zhǎng)單晶→X射線定向檢驗(yàn)→切取籽晶→研磨→拋光→腐蝕→X射線定向復(fù)驗(yàn)→籽晶。1.2.3“三種部分”為了獲得良好的熔區(qū)狀態(tài),提高引晶效率,裝料時(shí)要確保電子槍、聚焦蓋和底板“三者同心”。且試樣軸要嚴(yán)格垂直于籽晶晶面。隨著試樣規(guī)格變細(xì),電子槍和聚焦蓋、底板的內(nèi)徑均應(yīng)相應(yīng)變小,熔區(qū)變窄,這樣有利于引晶。1.2.4聚聚焦系統(tǒng)配方采用電子束區(qū)域熔煉法制取高純金屬時(shí),影響提純的因素有:原料材質(zhì)、聚焦系統(tǒng)參數(shù)、熔化真空度、提純次數(shù)、提純速度、熔化功率和工藝制度。其中以提純真空度、次數(shù)和速度為主要參數(shù)。1.3純化速度的影響選擇能造成狹窄熔區(qū)的聚焦系統(tǒng)參數(shù)是電子束區(qū)熔法培育單晶的前提,細(xì)試樣對(duì)熔化功率變化的反映極為敏感。區(qū)熔時(shí),采用較窄熔區(qū)所制取得產(chǎn)品純度比采用較寬熔區(qū)時(shí)高;但是,由于熔區(qū)排除雜質(zhì)濃度增加較快而使得熔區(qū)排除雜質(zhì)難些,因此要求相應(yīng)地增加一定的提純速度來(lái)彌補(bǔ)不足。一般來(lái)說(shuō),一次熔化采用大熔區(qū),多次熔化采用窄熔區(qū)。1.4透前電子束電極據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,采用電子束區(qū)域熔煉提純時(shí),式樣首次熔透以前,往往需要經(jīng)過(guò)多次提純,電子束功率逐次增加,使樣品每次相繼熔融一薄層(即表面熔化),目的是為了不破壞真空度。使進(jìn)入熔化區(qū)后轟擊電流更加穩(wěn)定。1.5合理的提純速度是造成藥物官能作用的關(guān)鍵文獻(xiàn)報(bào)道,電子束區(qū)熔產(chǎn)品的比電阻隨提純次數(shù)的增加而提高,硬度值隨之明顯下降,但到一定值后又趨于穩(wěn)定,這是因?yàn)殡s質(zhì)在產(chǎn)品中的分布趨于極限值后,再繼續(xù)增加提純次數(shù)是不會(huì)有多大效果的。大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:在選擇合適的提純速度的前提下,單晶和晶面成功率都主要取決于第一次熔化。細(xì)試樣受熱熔化后易彎曲、軟化、因而使中心偏移,不易進(jìn)行第二次熔化。1.6氮、氧含量對(duì)產(chǎn)品品質(zhì)的影響提純真空度對(duì)電子束熔產(chǎn)品純度的影響非常顯著。目前比較先進(jìn)的設(shè)備都配備有超高真空系統(tǒng)以便把產(chǎn)品純度提到更高值。Tedmon,Rose和Iawley等認(rèn)為:若要制取氮、氧含量在1×10-5以下的產(chǎn)品,必須把真空度提高到1×10-4Pa,否則難于達(dá)到預(yù)期的效果;提純真空度對(duì)比電阻的影響即使是在提純速度較快的情況下仍非常顯著。1.7殘余雜質(zhì)分布提純速度是影響提純質(zhì)量的關(guān)鍵因素,它直接影響產(chǎn)品純度和產(chǎn)品中殘余雜質(zhì)的分布。Calverley,Tedmon和Rose都曾對(duì)殘余雜質(zhì)的分布作過(guò)試驗(yàn),他們發(fā)現(xiàn):當(dāng)提純速度較快時(shí),整個(gè)試樣上的雜質(zhì)分布比較均勻;而當(dāng)提純速度較慢時(shí),殘余雜質(zhì)濃度在整個(gè)試樣上的分布卻是首端少于末端。2硬金屬及其合金的固定技術(shù)正在向前發(fā)展2.1單晶脫碳及熱性能分析元素C是影響材料純度、性能、質(zhì)量十分有害的元素之一,如何降低C含量是當(dāng)前難熔金屬單晶制備技術(shù)的關(guān)鍵。英國(guó)的CAPPDJ采用5～7次區(qū)熔,0.6～0.8cm·min-1的熔速制取區(qū)熔鉬單晶,采用脫碳真空退火處理,研制出性能較為優(yōu)異的單晶。其方法是:將原始C含量為6×10-2%的區(qū)熔單晶在氧壓為6×10-3Pa,1600℃下保溫15h,此時(shí)可將C降到小于4×10-4%(原子分?jǐn)?shù)),然后在真空小于1×10-3Pa,1800℃下保溫1h除氧。退火處理采用渦輪分子泵進(jìn)行感應(yīng)真空處理,氧氣氛采用連續(xù)引流射譜儀保持純氧超過(guò)了超高真空峰值。分析表明,C是唯一按區(qū)熔機(jī)制沿軸向再分配的元素,其在晶體上端的含量要高于開始時(shí)材料中C的含量。區(qū)熔過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生任何程度由氧引起的C含量的變化。而W在區(qū)熔過(guò)程中幾乎沒(méi)有任何程度的減少。晶體經(jīng)脫碳退火后大大降低了軸向電阻率和雜質(zhì)含量。區(qū)熔速度一定時(shí),電阻率隨區(qū)熔次數(shù)的增加而增大,區(qū)熔次數(shù)一定時(shí),隨區(qū)熔速度的減小而增大。2.2以金屬為基復(fù)合材料的熱壓工藝耐熱純難熔金屬單晶的高溫強(qiáng)度和蠕變極限并不是最高,通過(guò)加入合金元素固溶強(qiáng)化制取難熔合金單晶,可以大大提高難熔金屬合金單晶的強(qiáng)度,但并不顯著改變其純金屬單晶所具有的物理和其他性能,因此,合金單晶成為難熔金屬單晶制備技術(shù)又一發(fā)展方向。與彌散強(qiáng)化合金相比,固溶強(qiáng)化型難熔金屬合金單晶可以在很寬的溫度范圍內(nèi)工作以及隨時(shí)間增加耐熱特性特別穩(wěn)定和直至接近熔點(diǎn)也能保持強(qiáng)化效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)。以鉬為基的耐熱單晶合金在1600～1900℃溫度下的抗蠕變性能可與許多傳統(tǒng)的多晶鎢合金競(jìng)爭(zhēng),而且在某些結(jié)構(gòu)中可替代它們。高的強(qiáng)度和塑性比值使得它們?cè)诳臻g堆中有良好的應(yīng)用前景。這些材料曾成功地作為發(fā)射極燃料包殼材料用于“TOPAZ-2”空間核動(dòng)力裝置的熱離子反應(yīng)堆中。2.2.1固溶體型的熱合金單晶蘇聯(lián)的薩維茨基用真空電弧熔煉和等離子電弧熔煉預(yù)制成毛坯,然后再用電子束區(qū)域熔煉加入合金元素進(jìn)行合金化,獲得了鉬-鈮、鉬-鎢等固溶體型的耐熱合金單晶。這種固溶強(qiáng)化的方法雖然提高了強(qiáng)度,但降低了單晶的延伸率。此外,借晶格歪曲提高的這種強(qiáng)度,只能維持到0.3～0.4T熔,即到再結(jié)晶開始溫度,超過(guò)此溫度,強(qiáng)度顯著下降;而且當(dāng)加入合金元素多時(shí),由于枝晶強(qiáng)烈發(fā)展,出現(xiàn)在單晶體積內(nèi)的化學(xué)成分不均勻,從而引起單晶物理和機(jī)械性能不一致和物理常數(shù)的變化。2.2.2烷基鈮和碳化鋯構(gòu)成金屬酶的單晶目前利用新的物理現(xiàn)象,即是在基體存在比容更大的質(zhì)點(diǎn)出現(xiàn)的相加工硬化現(xiàn)象來(lái)強(qiáng)化晶體。這種合金化的特點(diǎn)是加入少量高價(jià)合金元素,由于晶格中電子濃度增大而增大原子間的結(jié)合力,同時(shí)保存單晶體的物理性能,且由于第二相質(zhì)點(diǎn)附近晶格力場(chǎng)強(qiáng)烈歪曲而出現(xiàn)局部加工硬化。采用區(qū)熔煉法,單獨(dú)或共同加入碳化鈮和碳化鋯質(zhì)點(diǎn)合金化強(qiáng)化制成的鉬基合金單晶,其機(jī)械性能見(jiàn)表1,從表中可以看出,用碳化鈮和碳化鋯綜合合金化單晶鉬時(shí),1600℃下的強(qiáng)度極限提高3倍以上,屈服強(qiáng)度增高10倍以上。因此,提高鉬單晶高溫強(qiáng)度的最有效的方法是用碳化物、氮化物或其它化合物合金化。2.3mo-nb的晶體結(jié)構(gòu)美國(guó)是難熔金屬合金單晶制備技術(shù)較先進(jìn)、品種較齊全的國(guó)家,表2給出了其制備方法及結(jié)果。從表中可以看出:Mo-Nb比Mo-Hf和Mo-Hf-C合金更容易長(zhǎng)成單晶,因?yàn)镸o-Nb合金的固相線與液相線之間的溫度差別更小,且Mo與Nb完全固溶。對(duì)于Mo-Nb單晶,不存在成分偏析。對(duì)于Mo-Hf,只有Hf含量小于等于5%時(shí)才能長(zhǎng)成單晶,單晶中的Hf含量大于2.8%時(shí)會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的熔質(zhì)偏析。難熔金屬合金單晶的制備技術(shù)是一個(gè)新型技術(shù),這方面的文獻(xiàn)還不太多,國(guó)內(nèi)的研究尚處在起步階段,如何獲得合金成分可靠、純度水平高、規(guī)格齊全的難熔金屬單晶產(chǎn)品,提高難熔金屬單晶的質(zhì)量是科研工作者需要考慮的問(wèn)題。作者認(rèn)為難熔金屬單晶制備技術(shù)應(yīng)沿著如下幾個(gè)方面發(fā)展:(1)近一步降低雜質(zhì)元素特別是C元素