生物化學(xué)（王金福）生物能學(xué)

Chapter20Bioenergetics

(生物能學(xué))詳細(xì)請(qǐng)參閱《生物化學(xué)中的物理化學(xué)原理和問題》

英N.C.Price著R.A.Dwek

精選ppt一、自由能一個(gè)化合物所固有的，能在恒溫恒壓條件下用來做功的能量。

G=H–TSH=U內(nèi)能+PV

壓力體積

S=Q熱量

/T

G----Gibbs自由能，用于做功的能(Cal·mol-1)H----焓.體系的總熱量

S----熵.體系的無(wú)序度(混亂度)。不能利用的熱能，即熱能除以溫度所得的商。精選ppt化學(xué)反應(yīng)中自由能的釋放與利用，體現(xiàn)了產(chǎn)物與反應(yīng)物之間自由能含量的差別。

△G=G產(chǎn)物－G反應(yīng)物

=(H－T·S)產(chǎn)物－(H－T·S)反應(yīng)物

=△H－T·△S精選ppt從平衡反應(yīng)中，不可能得到做功的自由能。

dG=VdP－SdT（等溫時(shí)，dT＝0）對(duì)于理想氣體，PV=nRT∴dG=nRT/P·dP∴G－G0=nRTln(P/P0)

精選ppt二、化學(xué)反應(yīng)中自由能的變化1.標(biāo)準(zhǔn)自由能的變化（△G0）

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：25℃，pH＝0，1atm，c＝1mol/L

A+BC+D

△G－△G0＝RTlnK平在平衡反應(yīng)中，△G＝0∴△G0＝-RTlnK平＝-2.303RTlgK平

精選ppt

在某一個(gè)給定的反應(yīng)中：

若K平＝1，△G0＝0（平衡態(tài)）

K平＞1，△G0為負(fù)值（順向反應(yīng)）

K平＜1，△G0為正值（逆向反應(yīng)）精選ppt2.非標(biāo)準(zhǔn)條件下自由能的變化(△G)

△G=△G0+2.303RTlg

若[A]、[B]、[C]、[D]都為1M，則△G=△G0，△G＞0，反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。精選ppt3.[H+]濃度對(duì)自由能變化的影響

(1)生理標(biāo)準(zhǔn)條件（25℃，pH＝7，1atm，c＝1mol/L）△G0’＝-2.303RTlgKeq’＝-1363lgKeq’

（T=298,R=1.987Cal·mol-1·度-1）

(2)非生理標(biāo)準(zhǔn)條件（△G

’）（25℃，pH＝7，1atm，c≠1mol/L）△G

’＝

△G0’+2.303RTlg精選ppt例：在pH＝7和25℃時(shí)，酶促水解Glc-6-P，使之生成Glc和Pi，反應(yīng)起始時(shí)，Glc-6-P的濃度為0.1mol/L，平衡時(shí)只有0.05％的原始Glc-6-P，計(jì)算Glc-6-P水解時(shí)的Keq’和△G0

’精選ppt解：Glc-6-P＋H2OGlc＋Pi

0.05％×0.1mol/L(1－0.05％)×0.1(1－0.05％)×0.1

∴∴△G0’＝-2.303RTlgKeq’

＝-1363lg199.8

＝-3138Cal·mol-1精選ppt

①△G0或△G0’是一個(gè)常數(shù)，因Keq是一個(gè)常數(shù)。②△G或△G’是一個(gè)變量，是一個(gè)給定的化學(xué)反應(yīng)實(shí)際自由能的變化，隨濃度、pH、溫度的改變而改變，可以是0、負(fù)值或正值。精選ppt4.化學(xué)反應(yīng)中的標(biāo)準(zhǔn)自由能是可以相加的.A→BKeq1’△G0’1

B→CKeq2’△G0’2

C→DKeq3’△G0’3

可寫成A→DKeq總’△G0’總

Keq總’＝Keq1’×Keq2’×Keq3’△G0’總＝△G0’1+△G0’2+△G0’3精選ppt

例：在pH＝7.0，25℃條件下，ATP水解成ADP的△G0’＝-7.3kCal·mol-1,Keq’=4.42×105，Glc-6-P水解成Glc和Pi的△G0’＝-3.138kCal·mol-1，Keq’＝199.8，求己糖激酶催化Glc和ATP反應(yīng)的Keq’和△G0’。精選ppt解：Glc+ATPGlc-6-P+ADPGlc-6-P+H2OGlc+Pi△G0’＝-3.138kCal·mol-1,Keq’＝199.8Glc+PiGlc-6-P+H2O①△G0’＝3.138kCal·mol-1

，Keq’＝1/199.9=5×10-3又ATP+H2OADP+Pi②△G0’＝-7.3kCal·mol-1

，Keq’=4.42×105∵精選ppt

∵Glc+PiGlc-6-P+H2O①

ATP+H2OADP+Pi②∴總反應(yīng)：Glc+ATPGlc-6-P+ADP

△G0’（總）＝3.138＋（－7.3）＝－4.162Kcal.mol-1

Keq’（總）=5×10-3×4.42×105=2.21×103精選ppt三.氧化還原電勢(shì)與標(biāo)準(zhǔn)自由能的關(guān)系1.氧化還原反應(yīng)和氧化還原電勢(shì)

H22H++2e2H+/H2電子供體電子受體半電池氧化還原電對(duì)（還原型）（氧化型）（組成原電池）Fe2+Fe3++eFe3+/Fe2+半電池在標(biāo)準(zhǔn)條件下，每個(gè)氧化還原電對(duì)都有一個(gè)氧化還原電勢(shì)（E0’）。（標(biāo)準(zhǔn)條件：pH=0,25℃,1M,1atm）標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢(shì)的確定：樣品半電池在標(biāo)準(zhǔn)條件下，相對(duì)參比半電池所具有的電動(dòng)勢(shì)（emf）。一般參比半電池是標(biāo)準(zhǔn)氫電池（H+/H2）。[H+]＝1mol/L.

規(guī)定E0＝0.00V（E0：H+/H2＝0.00V）

當(dāng)樣品半電池與參比半電池組成原電池時(shí)，線路中就有電流通過，通過電流計(jì)就可以測(cè)得電動(dòng)勢(shì)（即兩者得電勢(shì)差）。在生理標(biāo)準(zhǔn)條件下（pH=7,25℃,1M,1atm）非生理標(biāo)準(zhǔn)條件下：[氧化型]:[還原型]的濃度不是1mol/L精選ppt根據(jù)Nernst方程：E=E0–(2.303RT/nF)lg[還]/[氧]例：A+2H++2e

AH2（非標(biāo)準(zhǔn)條件下，pH≠7,但[氧]＝[還]，25℃）E=E0’+(2.303RT/nF)lg([A][H+]2/[AH2])=E0’+2.303×8.315×298/(2×96487)lg[H+]2

=E0’+0.059/2lg[H+]2

=E0’+0.059pHR－8.315J.K-1.mol-1；

T－絕對(duì)溫度；n－傳遞電子數(shù)；

F－法拉第常數(shù)；

E－電勢(shì)精選ppt2.氧化還原電勢(shì)與自由能變化之間的關(guān)系在氧化還原電對(duì)中，電子從較低得電對(duì)流向電勢(shì)較高的電對(duì)，這是自由能降低的現(xiàn)象?！鱁0’

＝△E0’(正)

－△E0’(負(fù))∵Wmax=-△G=nF△EF=96487/4.18=23.083Kcal∴△G0’=-nF△E0’例：NAD+/NADH1/2O2/H2OE0’=-0.32VE0’=+0.82V反應(yīng)式：1/2O2+NADH+H+H2O+NAD+△G0’=

-nF△E0’=

-2×23.083×(0.82+0.32)=-52.6Kcal.mol-1∵△G0’=

-nF△E0’=

2.303RTlgKeq’∴△E0’=-2.303RT/nFlgKeq’E0’值越大，氧化能力越強(qiáng)，O2是氧化還原最高的電子受體E0’值越小，氧化能力越弱，最后，O2被還原成H2O精選ppt四.高能磷酸化合物1.生物體內(nèi)的高能磷酸化合物（1）定義：具有高能鍵的磷酸化合物（2）高能鍵（highenergybond）生物化學(xué)中的高能鍵是指隨著水解或基團(tuán)轉(zhuǎn)移反應(yīng)可釋放出大量自由能的鍵，常用符號(hào)“～”表示。（1941年Lipmann提出）物理化學(xué)中的高能鍵是指斷裂某個(gè)鍵需要大量的能量，如P－O鍵斷裂需80Kcal.mol-1的熱能，而O－O鍵斷裂只需35Kcal.mol-1的熱能，那么P－O鍵更穩(wěn)定。

一般把1－4Kcal.mol-1稱低能鍵，5－14Kcal.mol-1稱高能鍵（3）常見的高能磷酸化合物ATP7.31,3-二磷酸甘油酸11.8磷酸烯醇式丙酮酸14.8磷酸肌酸10.3精選ppt2.ATP的特殊作用（1）水解過程中的△G0’ATP+H2OADP+Pig-位：～P△G0’=－7.3Kcal.mol-1ADP+H2OAMP+Pib-位：～P△G0’=－7.3Kcal.mol-1AMP+H2OA+Pia-位：～P△G0’=－7.3Kcal.mol-1精選ppt（2）ATP