波譜分析-研究生-13C核磁共振譜

第二章13C核磁共振譜第一節(jié)基本原理§1.1幾個(gè)重要概念化學(xué)位移:

質(zhì)子或其它種類(lèi)的核，由于在分子中所處的化學(xué)環(huán)境不同，而在不同的共振磁場(chǎng)下顯示吸收蜂的現(xiàn)象。

自旋偶合:相鄰的原子核可以通過(guò)中間媒介(電子云)而發(fā)生作用這一作用就叫自旋-自旋偶合作用(J-偶合).特點(diǎn)是通過(guò)化學(xué)鍵的間接作用.

a:直接偶合，是A核的核磁矩和B核的核磁矩產(chǎn)生的直接的偶極相互作用。

B:間接偶合，是A核的核磁矩和B核的核磁矩通過(guò)圍繞在A

和B核外的電子云的間接傳遞作用，使A、B核磁矩產(chǎn)生能量藕合。c:偶合常數(shù)的存在

在固體NMR譜中，這兩種作用都存在。

在液晶溶劑中，直接偶合有殘余的剩數(shù)。

在非粘溶液中由于分子的快速滾動(dòng)，這種作用被平均掉了，間接偶合（J偶合）是不會(huì)被平均掉的?！锶芤篘MR譜所呈現(xiàn)的多重峰——J偶合作用的結(jié)果。CHCHHC異核J-coupling同核J-couplingJCHJHH13C-NMR核磁共振發(fā)展簡(jiǎn)介13C-NMR與1H-NMR核磁共振譜圖比較相同點(diǎn)：I=1/2不同點(diǎn)：

（2）Resolution

高（棒狀圖1Hz）

低(正態(tài)分布

13C-NMR與1H-NMR核磁共振比較Larmor頻率化學(xué)位移自旋-自旋偶合e.g.H0=11.7T, w(1H)=500MHz

w(13C)=125MHz化學(xué)位移~H0

?kHz自旋-自旋偶合?Hz-kHz第一節(jié)基本原理§1.2受激躍進(jìn)過(guò)程與馳豫過(guò)程第一節(jié)基本原理

受激躍遷核磁共振：馳豫過(guò)程一:粒子差數(shù)問(wèn)題與玻磁漫（Botzman）分布13C的自旋量子數(shù)為1/2,其在磁場(chǎng)中分布為+1/2和

-1/2兩種能級(jí)狀態(tài),這兩個(gè)能級(jí)狀態(tài)上下所含的粒子數(shù)量不同的，在熱平衡狀態(tài)下，遵從玻耳茲曼分布:

第一節(jié)基本原理一般情況下，近似地有：實(shí)際上，N2/N1近似等于1，說(shuō)明N2與N1僅有微小的差別。第一節(jié)基本原理

根據(jù)愛(ài)因期坦的理論，如果有一對(duì)能級(jí)其上下能級(jí)的粒子數(shù)相同，則單位時(shí)間由上能級(jí)躍遷到下能級(jí)的粒子數(shù)應(yīng)該等于由下能級(jí)躍遷到上能級(jí)的粒子數(shù)。因此，這時(shí)粒子系統(tǒng)既不吸收也不放射能量，無(wú)法直接觀察到NMR現(xiàn)象。要想觀察NMR現(xiàn)象，上下能級(jí)的粒子數(shù)必須不相等，N2與N1微小的差數(shù),正好提供了觀察NMR吸收的可能性。二:受激躍遷過(guò)程在外磁場(chǎng)的作用下,粒子發(fā)生受激躍遷后,粒子差數(shù)是按指數(shù)規(guī)律減小的，如無(wú)其它因素影響,粒子受激躍遷將使兩個(gè)能級(jí)上的粒子是趨于相等,這時(shí)看不到吸收信號(hào)。第一節(jié)基本原理三:馳豫過(guò)程

從上面的分析，不難看出，在一個(gè)核自旋體系上加上共振磁場(chǎng)之后，開(kāi)始的時(shí)候，自旋系統(tǒng)吸收能力較多，信號(hào)較大，但很快上下能級(jí)粒子數(shù)相等，信號(hào)消失，這種現(xiàn)象叫“飽和”。如果這樣，實(shí)驗(yàn)無(wú)法進(jìn)行下去。事實(shí)上，實(shí)驗(yàn)是能夠連續(xù)地觀察到穩(wěn)定信號(hào)的，這表明必存在著另一個(gè)過(guò)程，這個(gè)過(guò)程不斷使粒子由上能級(jí)躍進(jìn)到下能級(jí)——馳豫過(guò)程。第一節(jié)基本原理

發(fā)生核磁共振現(xiàn)象時(shí)，樣品吸收電磁波量子（能量等于能級(jí)差），從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)。同時(shí)，高能級(jí)的粒子也能躍遷到低能級(jí)。這兩種過(guò)程發(fā)生的幾率相同。

由于波爾茲曼分布，低能級(jí)粒子多于高能級(jí)粒子。因此，發(fā)生核磁共振現(xiàn)象時(shí)，將觀察到凈吸收信號(hào)。高能態(tài)粒子可以通過(guò)自發(fā)輻射回到低能級(jí)，但在NMR中，由于能級(jí)之間的能量非常小，自發(fā)輻射的幾率非常小

當(dāng)高、低能級(jí)的布居數(shù)相等時(shí)，將無(wú)法觀察到NMR現(xiàn)象，這種現(xiàn)象叫做飽和（saturation）

因此，必須有某種過(guò)程存在，使高能級(jí)的粒子能夠回到低能級(jí)，這個(gè)過(guò)程就是弛豫過(guò)程（relaxation）第一節(jié)基本原理分類(lèi):

自旋—晶格馳豫T1（spin-latticerelaxation）是指核磁矩與周?chē)Ｗ樱ā熬Ц瘛笔菑V義的，泛指核磁矩周?chē)囊磺辛Ｗ樱┲g的一種相互作用。這種作用使核矩系統(tǒng)的磁能與晶格的熱能互相交換，并使核矩系統(tǒng)的能量保持某一平衡值。在熱平衡時(shí)，同一時(shí)間間隔內(nèi)由上向下和由下向上躍遷的粒子數(shù)相等。人們將自旋一晶格馳豫時(shí)間稱(chēng)為T(mén)1：

在核磁共振時(shí)，有兩個(gè)過(guò)程在起作用一是受激躍遷——核矩系統(tǒng)吸收電磁波能量，其效果是使能級(jí)粒子數(shù)趨于相等。一是熱平衡過(guò)程：核矩系統(tǒng)把能量傳給晶格，其效果是使粒子趨于熱平衡分布。這兩個(gè)過(guò)程將達(dá)到相對(duì)平衡，將粒子差距將穩(wěn)定在某一新的數(shù)值上。結(jié)論：我們可以連續(xù)地觀察到共振吸收。分類(lèi):2、同類(lèi)核矩之間的能量交換馳豫核矩系統(tǒng)除了和晶格相互發(fā)生能量交換外，它們之間也能發(fā)生能量交換。例：設(shè)有兩個(gè)相同的核A1和A2。在相互作用中，A1放出一個(gè)量子，這量子為A2所吸收。在這個(gè)過(guò)程中，核矩系統(tǒng)的能量保持不變，沒(méi)有傳給晶格，這個(gè)過(guò)程叫同類(lèi)核矩之間的能量交換馳豫。其馳豫時(shí)間為：

’為同類(lèi)核矩之間的能量交換馳豫的躍遷幾率把自旋一晶格馳豫和同類(lèi)核矩之間的能量交換馳豫兩個(gè)過(guò)程合在一起，就是總的馳豫作用。2、同類(lèi)核矩之間的能量交換馳豫

因?yàn)樽孕痪Ц耨Y豫和同類(lèi)核矩之間的能量交換馳豫都是自旋－自旋相互作用，所以Ｔ２也稱(chēng)為自旋－自旋（Spin-Spin)馳豫時(shí)間，Ｔ２包含了兩個(gè)馳豫過(guò)程．

Ｔ２描述了粒子離開(kāi)原來(lái)能級(jí)的快慢，所以也稱(chēng)之為能級(jí)壽命．

T1的大小影響到核磁的飽和．

T２的則與核磁圖譜的譜線寬度密切相關(guān)

譜線的寬度：即譜線的寬度與T2成反比

B0yxzB0yxzM§1.3

宏觀磁化強(qiáng)度矢量與馳豫

具有非零自旋量子數(shù)的原子核具有自旋角動(dòng)量,因而也就具有磁矩.在磁場(chǎng)中,原來(lái)無(wú)規(guī)則的磁矩矢量會(huì)重新排列而平行于外加的磁場(chǎng).與外磁場(chǎng)同向和反向的磁矩矢量符合Boltzmann分布.磁矩矢量沿磁場(chǎng)方向的進(jìn)動(dòng)使XY平面上的投影相互抵消.由于沿磁場(chǎng)方向能量較低,故原子分布較多一些而造成一個(gè)沿Z-軸的非零合磁矩矢量.雖然在理論上經(jīng)常討論單一原子的情形,但在實(shí)際上,單一原子的核磁信號(hào)非常小而無(wú)法觀