第三章 熱力學(xué)第二定律

第三章熱力學(xué)第二定律基本概念（S、A、G）△S、△A、△G計算重要熱力學(xué)關(guān)系式第三章熱力學(xué)第二定律

一、基本概念和公式（一）熱力學(xué)第二定律及熵函數(shù)1.

熱力學(xué)第二定律的文字敘述

①克勞修斯的說法：不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不發(fā)生其它變化。

②開爾文的說法：不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Χ话l(fā)生其它的變化。第二類永動機是不可能造成的。（熱功轉(zhuǎn)換的不可逆性）③路易斯-朗德說法：一切自發(fā)過程都是熱力學(xué)不可逆過程。

(1)所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機，其效率不能超過可逆機，即可逆機的效率最大。(2)卡諾熱機的效率與工作物質(zhì)無關(guān)。2.卡諾定理=可逆機<不可逆機3.Clausius不等式（熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達式)熱力學(xué)第二定律

熱力學(xué)第二定律

4.熵狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)，系統(tǒng)混亂度的量度。無論過程可逆與否一個隔離系統(tǒng)的熵永不減少。

5.熵增加原理熱力學(xué)第二定律

6.熵判據(jù)

微觀表達：熵函數(shù)可以作為系統(tǒng)混亂度的一種量度,在一個隔離系統(tǒng)中，自發(fā)變化總是朝向混亂度增加的方向，也是熵值增加的方向。“>”號為自發(fā)過程“=”號為處于平衡狀態(tài)“<”號為不可能的發(fā)生的過程一個絕熱系統(tǒng)的熵永不減少。

熱力學(xué)第二定律

熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達式也可寫成(1)理想氣體等溫變化（A）等溫過程的熵變(2)理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過程，并符合分體積定律，即(3)等溫等壓可逆相變（若是不可逆相變，應(yīng)設(shè)計可逆過程）6.熵變的求算熱力學(xué)第二定律

變溫過程的熵變(1)物質(zhì)的量一定的等容變溫過程

ig(2)物質(zhì)的量一定的等壓變溫過程ig（B)變溫過程的熵變變溫過程的熵變a.先等溫后等容(3)一定量理想氣體從 到 的過程。b.先等溫后等壓c.先等壓后等容變溫過程的熵變(4)沒有相變的兩個恒溫?zé)嵩粗g的熱傳導(dǎo)*(5)沒有相變的兩個變溫物體之間的熱傳導(dǎo)，首先要求出終態(tài)溫度T變溫過程的熵變(6)絕熱過程b絕熱不可逆過程a絕熱可逆過程設(shè)計可逆過程或用任意變溫過程的熵變求算。(7)不可逆相變過程設(shè)計成可逆過程來求算?；瘜W(xué)過程的熵變(1)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，298.15K時，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值有表可查。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計量方程，可以計算反應(yīng)進度為1mol時的熵變值。(2)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，求反應(yīng)溫度T時的熵變值。298.15K時的熵變值從查表得到：(C)化學(xué)變化過程的熵變化學(xué)過程的熵變(3)在298.15K時，求反應(yīng)壓力為p時的熵變。標(biāo)準(zhǔn)壓力下的熵變值查表可得(4)從可逆電池的熱效應(yīng)或從電動勢隨溫度的變化率求電池反應(yīng)的熵變(5)從化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)和吉布斯自由能變求算（二）亥姆霍茲自由能1.亥姆霍茲自由能函數(shù)（二）亥姆霍茲自由能

A稱為亥姆霍茲自由能（Helmholzfreeenergy），也稱功函，是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)，絕對值測不出。亥姆霍茲自由能如果系統(tǒng)在恒溫、恒容且不作其它功的條件下可逆平衡不可逆自發(fā)不能自發(fā)在恒溫、恒容、不做非體積功的條件下，自發(fā)變化總是朝著亥姆霍茲自由能減少的方向進行,直到達到平衡為止。2.亥姆霍茲自由能判據(jù)(三）吉布斯自由能（三）吉布斯自由能1.吉布斯自由能函數(shù)G稱為吉布斯自由能（Gibbsfreeenergy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。（三）吉布斯自由能可逆平衡不可逆自發(fā)不能自發(fā)如果系統(tǒng)在恒溫、恒壓、且不作非膨脹功的條件下，即恒溫、恒壓不做非體積功的系統(tǒng)中，自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進行,直到達到平衡為止。2.吉布斯自由能判據(jù)（四）

G、

A的計算1、所需關(guān)系式(1)定義式（a）對于任意過程（b）對于等溫過程（四）

G、

A的計算（四）

G、

A的計算（c）對于等熵過程2、等溫物理變化過程中的

G和A的求算(1)理想氣體的等溫過程（四）

G、

A的計算(2)凝聚系統(tǒng)(3)相變對于蒸發(fā)或升華過程（a）可逆相變（四）

G、

A的計算等溫物理變化中的G和A（b）不可逆相變相（1）相（2）相（1）相（2）等溫物理變化中的G和A石墨金剛石石墨金剛石非等溫理想氣體變化中的G和A3、非等溫變化過程中的

G和A的求算（1）恒容過程、恒壓過程和絕熱不可逆過程（2）絕熱可逆過程等溫化學(xué)變化中的

G和A4、等溫化學(xué)變化中的

G和A的求算(1)(2)(3)把反應(yīng)設(shè)計成可逆電池(4)化學(xué)反應(yīng)等溫式（4）（1）（3）（2）（五）幾個熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系1、基本關(guān)系式（五）幾個熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系（4）（1）（3）（2）四個熱力學(xué)基本關(guān)系式適用于均相、組成恒定且不做非體積功的封閉系統(tǒng)，無論可逆與否；有相變化或化學(xué)變化且不做非體積功的封閉系