柴油脫除環(huán)烷酸精制工藝的研究進(jìn)展

柴油脫除環(huán)烷酸精制工藝的研究進(jìn)展

隨著油田的開發(fā)，一些中國的原油具有高粘度和高酸度的特點(diǎn)。環(huán)烷酸是石油中最主要的酸性含氧化合物,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)約占總酸性物質(zhì)的90%左右,油品的酸度(酸值)主要由此引起。環(huán)烷酸在石油及其餾分油的加工中,由于其酸性及粘度,除對(duì)生產(chǎn)裝置產(chǎn)生較大腐蝕外,還對(duì)油品質(zhì)量產(chǎn)生較大影響,特別是對(duì)柴油的影響。環(huán)烷酸能降低柴油的安定性,使柴油在儲(chǔ)運(yùn)過程中氧化生成膠質(zhì)、沉渣,使噴油嘴積炭及汽缸沉積物增加,造成活塞磨損和噴嘴結(jié)焦;在柴油生產(chǎn)過程中環(huán)烷酸易引起乳化現(xiàn)象,使產(chǎn)品分離困難,質(zhì)量下降,少量的環(huán)烷酸鹽也能使油品的過濾性和熱穩(wěn)定性變差,降低油品的使用性能;環(huán)烷酸在高溫條件下與鐵反應(yīng)生成環(huán)烷酸鹽,引起劇烈腐蝕,會(huì)使發(fā)動(dòng)機(jī)壽命縮短。環(huán)烷酸作為石油加工的副產(chǎn)物是一種多用途的精細(xì)化工原料,環(huán)烷酸可直接用作航煤添加劑、稀土金屬(如釔)的萃取分離及礦物的捕收劑。生產(chǎn)環(huán)烷酸鈷、鎳等環(huán)烷酸鹽產(chǎn)品,可用作油漆催干劑、防腐劑、輪胎黏合劑、燃料性能改進(jìn)劑等。環(huán)烷酸酯、酰胺、季胺類化合物及環(huán)烷酸聚氧乙烯酯等環(huán)烷酸有機(jī)衍生物,可用作油品添加劑、增塑劑、潤滑劑、穩(wěn)定劑等。因此餾份油中環(huán)烷酸的分離日益受到重視,加氫精制因在油品改性過程中將石油中的酸性物質(zhì)還原為中性烴類物質(zhì),破壞了環(huán)烷酸這一寶貴資源,所以不受推崇。除了對(duì)原有的堿洗電精制硫酸嘶吠嘶吠嘶吠嘶吠嘶吠嘶吠嘶吠嘶吠分油中環(huán)烷酸的分離方法已經(jīng)進(jìn)入實(shí)驗(yàn)室研究階段,部分已經(jīng)進(jìn)入了工業(yè)化,開發(fā)餾分油無污染脫酸精制技術(shù)已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)。1堿洗乳化工藝資源利用本底利用增加堿洗原料的酸堿洗電精制具有間歇操作,流程簡(jiǎn)單,投資少,運(yùn)行成本低的特點(diǎn),仍然是目前國內(nèi)外大多數(shù)煉廠廣泛采用的柴油精制方法。但是隨著環(huán)烷酸分子質(zhì)量的增大和濃度的提高,生成的環(huán)烷酸鈉鹽所產(chǎn)生乳化的問題始終困擾著柴油精制裝置的正常運(yùn)行。為了解決此問題,人們從工藝、設(shè)備和破乳劑等幾方面優(yōu)化堿洗電精制工藝,以達(dá)到破乳、生產(chǎn)合格產(chǎn)品和降低成本的目的。文獻(xiàn)采用控制堿洗溫度、調(diào)整堿液濃度和電場(chǎng)強(qiáng)度等措施優(yōu)化工藝條件,取得較好效果。降低油品與堿液的溫差,既有利于降低乳化液的粘度,又可增大油水密度差,從而有利于乳化液的破壞分層;適當(dāng)?shù)慕档蛪A液濃度,可使堿洗后生成的環(huán)烷酸鈉的濃度和乳化液中油水界面膜的機(jī)械強(qiáng)度降低,增加油水界面張力,從而降低乳化液的穩(wěn)定性;通過調(diào)整電極板間距,增加電場(chǎng)強(qiáng)度,可加速堿渣的沉降與聚結(jié),從而加速油劑的分離。徐心茹等人對(duì)高酸度柴油堿洗防乳化方面的研究表明,采用陽離子-非離子復(fù)合破乳劑與電場(chǎng)作用結(jié)合,對(duì)含有環(huán)烷酸的高酸度油品精制可以取得良好的脫酸效果。陽離子破乳劑起到減少堿渣中含油量和柴油乳化中間層的作用,而非離子破乳劑起到脫除油中堿渣的作用,利用陽離子破乳劑HIS和非離子破乳劑FB40復(fù)配可將最佳堿濃度的理論用量降低15.4%,王繼龍等人采用LSP復(fù)合破乳劑解決了遼河油田歡喜嶺低凝環(huán)烷基原油的柴油乳化問題,可使輕柴油的收率提高1.6%,年增加經(jīng)濟(jì)效益800萬元。烏魯木齊石化公司煉油廠針對(duì)現(xiàn)有的混合器所引起的混合強(qiáng)度過大的問題,設(shè)計(jì)出一種可調(diào)式混合器,通過調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)驅(qū)動(dòng)調(diào)節(jié)軸使混合元件在混合殼體的頂部到底部任意調(diào)節(jié),可使混合強(qiáng)度在最大與最小之間變化,有效的解決了堿洗乳化問題。劉錦升等人在堿洗過程中加入適量的Na2SO4,阻礙形成分散液滴的雙電層,從而減少堿洗乳化傾向。HobsonCD曾利用低濃度堿液(1.5%)洗滌含酸餾分油并加入低分子質(zhì)量的環(huán)烷酸,以增加餾分油脫酸過程中所產(chǎn)生的高分子環(huán)烷酸鈉鹽在水中的溶解度,減少了乳化傾向。盡管采用了一系列工藝技術(shù)優(yōu)化措施,但堿洗電精制工藝仍然存在著強(qiáng)堿和強(qiáng)酸消耗量大,不能再生,產(chǎn)生大量酸渣和堿渣,后續(xù)污水難于處理,油品回收率和環(huán)烷酸的純度低,油品使用性能差等一系列問題。因此開發(fā)新型高效柴油脫酸精制方法一直是人們研究的熱點(diǎn)。2溶劑再生工藝氨法的工藝原理是:利用復(fù)合溶劑中的氨與柴油中的環(huán)烷酸和脂肪酸反應(yīng),沉降分離,上層為含有石油酸銨的劑相,下層脫酸油相回收油品,加熱分離出的劑相使石油酸銨分解為氨和環(huán)烷酸,利用溶劑與環(huán)烷酸的沸點(diǎn)差異,得到環(huán)烷酸產(chǎn)品,溶劑和氨可以蒸發(fā)回收。該法采用的復(fù)合溶劑體系一般為氨-低分子醇(甲醇,乙醇,異丙醇)-水體系,低分子醇主要起防乳化和破乳作用。乙醇作為破乳劑的應(yīng)用十分廣泛,甲醇和異丙醇作為破乳劑也有報(bào)道。但甲醇因其毒性和異丙醇因其油溶性好造成使用受到限制。王會(huì)東等人對(duì)氨水醇類復(fù)合溶劑脫酸工藝進(jìn)行研究,使石油酸脫除率達(dá)90%以上,并且溶劑可加熱回收循環(huán)使用,得到的石油酸達(dá)到SH0530-92的2號(hào)酸的標(biāo)準(zhǔn)。文獻(xiàn)報(bào)道以乙醇破乳劑采用聚結(jié)過濾和溶劑部分循環(huán)再生法對(duì)氨醇法精制直餾柴油工藝進(jìn)行優(yōu)化,可使溶劑回收率從89.26%提高到99.82%,使溶劑再生負(fù)荷和再生能耗降低50%。得到酸度為7.15mgKOH/100mL的精制柴油產(chǎn)品。文獻(xiàn)針對(duì)乙醇作為破乳劑存在用量大,耗損大,劑油比高及溶劑再生能耗高的問題,采用SW-1破乳劑使工藝溶劑循環(huán)體積下降58.3%～75.0%,油品質(zhì)量達(dá)到優(yōu)極品指標(biāo)。蘭州潤滑油研究開發(fā)中心利用氨破乳劑和水組成的混合溶劑,對(duì)直餾柴油氨精制工藝開展中型試驗(yàn)研究,可將柴油酸度降至5.0mgKOH/100mL以下,精制后柴油收率達(dá)到99.73%。精制后油品經(jīng)水洗后可使殘余破乳劑的含量降到0.97μg·g-1以下。氨法作為堿洗電精制的替代工藝具有無高壓電場(chǎng)、無須強(qiáng)堿強(qiáng)酸和無“三廢”排放、可供選擇的操作條件范圍廣、溶劑循環(huán)使用及脫酸效果好等優(yōu)點(diǎn)。但在實(shí)際操作中仍存在高效破乳劑選擇比較困難,溶劑回收能耗較高,劑油體積比高,溶劑損耗大等缺點(diǎn),工業(yè)應(yīng)用受到限制。3溶劑抽提與精制該法主要根據(jù)相似相溶原理,利用石油酸與烴類的極性差別,選擇對(duì)石油酸具有較高溶解能力和選擇性、與油品密度差大的溶劑來抽提餾分油中的石油酸。文獻(xiàn)采取乙醇-水對(duì)直餾柴油進(jìn)行液液萃取,乙醇作為兩性溶劑,能夠增強(qiáng)環(huán)烷酸的酸性,增大環(huán)烷酸在乙醇-水萃取劑中的溶劑度,水能夠加速柴油與萃取劑的沉降分離,還有助于抽提柴油中的無機(jī)酸,起助溶劑的作用,該法脫酸率高達(dá)97.6%。文獻(xiàn)報(bào)道采用復(fù)合萃取法對(duì)柴油進(jìn)行溶劑抽提精制,復(fù)合溶劑可回收再生循環(huán)利用,油品的回收率高,精制后油品酸值合格,同時(shí)可以回收環(huán)烷酸。范維玉等人采用三組分溶劑對(duì)勝利柴油餾分進(jìn)行溶劑脫酸精制研究,取得良好效果,且能夠回收酸值為190mgKOH/100mL的環(huán)烷酸,質(zhì)量超過85號(hào)環(huán)烷酸的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。田原宇等人采用絡(luò)合萃取法對(duì)直餾柴油進(jìn)行精制,利用RH-4復(fù)合絡(luò)合萃取劑與環(huán)烷酸生成含環(huán)烷酸的萃取絡(luò)合物與柴油沉降分離。將絡(luò)合物加熱分解分層,生成環(huán)烷酸相和絡(luò)合萃取劑相,上層抽出環(huán)烷酸,下層絡(luò)合萃取劑抽出循環(huán)使用。該法脫酸率高達(dá)91%以上,精制柴油收率高達(dá)99%以上,重現(xiàn)性好。該法克服了堿洗電精制工藝的不足,具有脫酸效果好,不產(chǎn)生乳化現(xiàn)象,無油品損失,溶劑循環(huán)利用,無污染等優(yōu)點(diǎn)。4aynsgw法吸附分離法主要是利用選擇性吸附劑對(duì)油品中的環(huán)烷酸和烴類吸附能力不同分離餾分油中的環(huán)烷酸,該法目前處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。常用于吸附分離的天然無機(jī)吸附劑有天然鋁土礦、沸石、硅膠、高嶺土等。人工合成的吸附劑有其獨(dú)特的優(yōu)越性,陰離子交換樹脂的活性基團(tuán)顯堿性,優(yōu)先與溶劑中的酸性物質(zhì)作用,當(dāng)含酸油通過陰離子交換樹脂時(shí),在樹脂的容量范圍內(nèi),環(huán)烷酸可全部吸附在樹脂上,然后用特定的溶劑回收環(huán)烷酸。Gaikar研究表明,叔胺基團(tuán)的大孔徑弱陰離子交換樹脂比異孔徑強(qiáng)陰離子交換樹脂從石油中吸附環(huán)烷酸的能力大,這主要因?yàn)榄h(huán)烷酸的擴(kuò)散速率受內(nèi)擴(kuò)散控制,AyersGW采用強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂(IR.A400)分離石油酸,使用甲苯和甲乙酮作為石油酸的洗脫劑,經(jīng)吸附分離后可使脫酸率達(dá)到98%以上。吸附分離法具有脫酸率和溶劑回收率高,且所得油品色度好等優(yōu)點(diǎn)。但吸附分離環(huán)烷酸需建立吸附、脫附、脫附劑再生和溶劑回收系統(tǒng),設(shè)備投資運(yùn)行費(fèi)用高,同時(shí)因吸附本身特點(diǎn)決定其對(duì)高粘度、高酸度和高密度的餾分油和稠油不適用,而且會(huì)帶來因使用固體吸附劑可能進(jìn)入成品油導(dǎo)致其灰分增加的問題。5提高劑油密度微波作為一種清潔高效的能源在石油化工領(lǐng)域的微波破乳、脫水和解堵等方面已有報(bào)道。微波輻射柴油脫酸是基于其在破乳方面的優(yōu)勢(shì)而提出的一種新的方法。該法主要是利用微波的致熱效應(yīng)來促使體系分子熱運(yùn)動(dòng)加劇,從而破壞劑油界面雙電層,使界面膜的機(jī)械強(qiáng)度降低,同時(shí)降低餾分油的粘度,增大劑油密度差,增加含堿劑相碰撞聚結(jié)機(jī)會(huì),實(shí)現(xiàn)劑油分離,從而達(dá)到脫酸目的。黃明福等人采用微波消解系統(tǒng)對(duì)柴油進(jìn)行微波輻射脫酸精制,可將柴油酸度由90.7mgKOH/100mL降至3.99mgKOH/100mL,達(dá)到國家GB252-94的優(yōu)質(zhì)柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn),同時(shí)副產(chǎn)粗酸值為182.5mgKOH/100mL的環(huán)烷酸。微波輻射法具有低能耗,無乳化現(xiàn)象,油品脫酸率和回收率高,流程簡(jiǎn)單,節(jié)省時(shí)間和無污染等優(yōu)點(diǎn)。但是微波技術(shù)因?yàn)樘幱趧偲鸩诫A段,其基礎(chǔ)理論和應(yīng)用研究方面存在著一些有待解決的問題,微波技術(shù)設(shè)備的研制開發(fā)和其投入生產(chǎn)應(yīng)用尚需時(shí)間,但可以預(yù)計(jì)作為一種新興的技術(shù),微波必將在以后脫酸領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。6環(huán)烷酸生物化工除了以上脫酸方法以外,Netke和Pangarkar利用聚合物膜從烴餾分中提取環(huán)烷酸,但是因?yàn)轲s分油組成的復(fù)雜性及高粘度,所以膜分離技術(shù)在油品脫酸應(yīng)用上有一定困難。利用人工培養(yǎng)菌分解