X射線原理及其在材料分析中應用

X射線在材料分析中的應用1引言任何物質(zhì)均由原子、離子或分子所組成。晶體有別于非晶物質(zhì)，它的內(nèi)部所含原子、離子或分子具有嚴格的三維有規(guī)則的周期性排列?？梢詮木w中取出一個基本單元,稱之為晶胞。晶體的周期性結(jié)構(gòu)使晶體能對X射線、中子流、電子流等產(chǎn)生衍射效應，形成X射線衍射法、中子流衍射法和電子衍射法，這些衍射法能獲得有關(guān)晶體結(jié)構(gòu)可靠而精確的數(shù)據(jù)，其中最重要的是X—射線衍射法。1912年勞厄首先發(fā)現(xiàn)X射線可以被晶體衍射，開創(chuàng)了晶體結(jié)構(gòu)分析的X射線衍射法此后不久，英國物理學家布拉格父子在勞厄?qū)嶒灥幕A上，導出了一個比較直觀的X射線衍射方程式，從而為X射線衍射理論和技術(shù)的發(fā)展奠定了堅實的基礎。當某物質(zhì)(晶體或非晶體)進行衍射分析時，該物質(zhì)被X射線照射產(chǎn)生不同程度的衍射現(xiàn)象，物質(zhì)組成、晶型、分子內(nèi)成鍵方式、分子的構(gòu)型、構(gòu)象等決定該物質(zhì)產(chǎn)生特有的衍射圖譜。X射線衍射方法具有不損傷樣品、無污染、快捷、測量精度高、能得到有關(guān)晶體完整性的大量信息等優(yōu)點。因此，X射線衍射分析法作為材料結(jié)構(gòu)和成分分析的一種現(xiàn)代科學方法，已逐步在各學科研究和生產(chǎn)中廣泛應用。2X射線產(chǎn)生及衍射原理2.1X射線產(chǎn)生原理如圖1所示，X射線產(chǎn)生的基本原理是以由陰極發(fā)射并在管電壓作用下向靶材(陽極)高速運動的電子流為激發(fā)源,致靶材發(fā)射輻射，該輻射即為X射線。X射線產(chǎn)生的三個基本條件：1產(chǎn)生電子2電子的高速運動3有障礙物使其突然減速圖1X射線產(chǎn)生原理2.2X射線衍射基本原理X射線照射晶體，電子受迫振動產(chǎn)生相干散射，同一原子內(nèi)各電子散射波相互干涉形成原子散射波。由于晶體內(nèi)各原子呈周期排列，因而各原子散射波間也存在固定的位相關(guān)系而產(chǎn)生干涉作用，在某些方向上發(fā)生相長干涉，即形成了衍射波。由此可知，衍射的本質(zhì)是晶體中原子相干散射波疊加(合成)的結(jié)果。X射線同無線電波、可見光、紫外線等一樣，本質(zhì)上都屬于電磁波，只是彼此之間占據(jù)不同的波長范圍而已。X射線的波長較短，大約在10-8～10-10cm之間。X射線分析儀器上通常使用的X射線源是X射線管，這是一種裝有陰陽極的真空封閉管,在管子兩極間加上高電壓，陰極就會發(fā)射出高速電子流撞擊金屬陽極靶，從而產(chǎn)生X射線。當X射線照射到晶體物質(zhì)上，由于晶體是由原子規(guī)則排列成的晶胞組成，這些規(guī)則排列的原子間距離與入射X射線波長有相同數(shù)量級，故由不同原子散射的X射線相互干涉，在某些特殊方向上產(chǎn)生強X射線衍射，衍射線在空間分布的方位和強度，與晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，不同的晶體物質(zhì)具有自己獨特的衍射花樣，這就是X射線衍射的基本原理。3X射線在材料分析中的應用3.1材料分析材料分析是通過對表征材料的物理性質(zhì)或物理化學性質(zhì)參數(shù)及其變化(稱為測量信號或特征信息)的檢測實現(xiàn)的。采用各種不同的測量信號(相應地具有與材料的不同特征關(guān)系)形成了各種不同的材料分析方法?；陔姶泡椛浼斑\動粒子束與物質(zhì)相互作用的各種性質(zhì)建立的各種分析方法已成為材料現(xiàn)代分析方法的重要組成部分，大體可分為光譜分析、電子能分析、衍射分析與電子顯微分析4大類方法。3.2X射線衍射分析X射線照射晶體，晶體中電子受迫振動產(chǎn)生了晶體的衍射波。衍射方向(衍射線在空間分布的方位)和衍射強度是據(jù)以實現(xiàn)材料結(jié)構(gòu)分析等工作的2個基本特征.X射線衍射具有無損和結(jié)構(gòu)分析的優(yōu)點,由它的衍射圖譜可進行如下基本分析：①固體有哪些物質(zhì)組成(物相定性分析)；②固體中各物相含量組成(物相定量分析)；③有多大量的物質(zhì)是結(jié)晶態(tài)(結(jié)晶度)；④固體中多大應力(殘余應力分析)；⑤構(gòu)成固體的晶粒大小及分布(晶粒分析)；⑥構(gòu)成固體的晶粒取向(組織結(jié)構(gòu)分析)。3.3X射線衍射在材料分析中的應用X射線衍射分析方法在材料分析與研究工作中具有廣泛的用途。物相分析1)物相分析物相分析是指確定材料由哪些相組成和確定各組成相的含量。物相是決定或影響材料性能的重要因素，因而物相分析在材料、冶金、機械等行業(yè)中得到廣泛應用，物相分析有定性分析和定量分析2種。①物相定性分析的目的是檢測固體樣品中的相組成，采用未知樣品衍射圖譜與標準圖譜比較的辦法。如果衍射圖譜相同即可確定為該物相。但如果樣品為多相混合試樣時，衍射線條譜多,譜線可能發(fā)生重疊，就需要根據(jù)強度分解組合衍射圖譜來確定。②物相定量分析就是確定物質(zhì)樣品中各組成相的相含量。根據(jù)衍射強度理論，物質(zhì)中某相的衍射強度Ii與其質(zhì)量百分數(shù)Xi成如下關(guān)系。Ii=KiXi/Um(1)其中，Ki為由實驗條件和待測相而共同決定的常數(shù);Xi為質(zhì)量百分數(shù);Um為待測樣品的平均質(zhì)量吸收系數(shù)，與Xi有關(guān)。根據(jù)Um的校正提出一系列物相定量分析方法，如內(nèi)標法、K值法、直接對比法，一般相定量分析誤差可控制在5%以下。殘余應力分析殘余應力分析將產(chǎn)生應力的各種外部因素去除后,物體內(nèi)部依然存在的應力稱為殘余應力。在固體樣品中,固體處于彈性極限內(nèi)，該物質(zhì)將隨所受外力的大小而發(fā)生形變，從微觀的角度來講其晶面間距d將發(fā)生改變,因此，可根據(jù)d值變化來測量殘余應力σ。由于殘余應力測試的特殊性，所以必須在X射線衍射儀基礎上加應力附件測試。納米材料粒徑的表征納米材料的顆粒度與其性能密切相關(guān)。納米材料由于顆粒細小,極易形成團粒。采用通常的粒度分析儀往往會給出錯誤的數(shù)據(jù)。采用X射線衍射線線寬法(謝樂法)可以測定納米粒子的平均粒徑。謝樂微晶尺度計算公式為:D=(1)其中λ為X射線波長，：為衍射線半高峰寬處因晶粒細化引起的寬化度，測定過程中選取多條低角度(2θ≤50°)X射線衍射線計算納米粒子的平均粒徑。顧卓明等采用謝樂法測定了納米碳酸鈣粒子和納米稀土(主要為CeO2)粒子的平均粒徑,測定結(jié)果為。；DCeO2=11.0nm，另外他們采用透射電鏡法測定兩種粒子粒徑的結(jié)果為，DCaCO3=40.2nm；DCeO2=12.7nm；兩種方法的測量結(jié)果比較吻合，說明謝樂法測定納米粒子粒徑是可信的。4X射線在晶體衍射中的應用4.1X射線晶體衍射的理論依據(jù)設有一束波長λ為的單色X射線入射到面間距為的晶面組(如圖1所示)，晶面組與入射線和反射線的交角為。(.等于衍射光線和入射光線夾角的一半)，相鄰的晶面(如圖1中的晶面1與晶面2)，所反射的X射線的光程差為MB+BN，由于OB垂直于晶面組,所以等于晶面間距，OM垂直于入射線，因此，∠MOB等于入射角，MB=BN=OBsin=。所以，光程差MB+BN=2。發(fā)生衍射的必要條件是光程差是波長的整數(shù)倍,由此推得著名的布拉格衍射方程式：2sin.=⑴式⑴中為正整數(shù),衍射級數(shù)n=1,2,3,?時，分別稱為一級、二級、三級，??衍射。只有在滿足布拉格衍射方程式的條件時，才能發(fā)生衍射。因此，晶體反射X射線是一種“選擇反射”。當一束單色X射線入射到晶體時，由于晶體是由原子規(guī)則排列成的晶胞組成,這些規(guī)則排列的原子間距離與入射X射線波長有相同數(shù)量級,故由不同原子。4.2X射線在晶體衍射分析中的應用X射線衍射峰5要素的物理意義X射線粉末衍射提供的微觀結(jié)構(gòu)信息有衍射峰形、衍射位置和衍射強度。X射線衍射峰是由衍射峰位置(P)、衍射峰形態(tài)(Sc)、半高寬(HW)、最大衍射強度(I2max)及對稱性(As)5個基本要素(參數(shù))確定(如圖積分寬度和積分強度為兩個額外的參數(shù)，可由基本參數(shù)導出。衍射峰形是各種因素的卷積，主要用于里特沃爾德法晶體結(jié)構(gòu)的修正和研究晶體的不完整性，例如應力、缺陷、畸變以及晶粒度的測量等。衍射峰的位置(P)(衍射角)是衍射面網(wǎng)間距的函數(shù)，衍射峰位置的變化反映所對應的衍射面網(wǎng)間距的變化。衍射強度是測定晶體結(jié)構(gòu)中原子位置的主要依據(jù)，在接近衍射線峰值位置時，衍射強度隨角度的變化比較緩慢，特別是對于點陣常數(shù)測量具有重要意義的高角度半高寬較大的衍射線。如圖4，通過X射線衍射圖譜提供微觀結(jié)構(gòu)信息，根據(jù)某物相的某衍射峰的衍射強度與物相在樣品中的百分含量成正比,故衍射峰的積分強度直接反映了物相在化合物中的百分含量。積分強度即衍射峰面積，它與最大衍射強度、半高寬成正比。單晶取向和多晶織構(gòu)確定單晶取向的測定就是找出晶體樣品中晶體學取向與樣品外坐標系的位向關(guān)系。雖然可以用光學方法等物理方法確定單晶取向，但X衍射法不僅可以精確地單晶定向，同時還能得到晶體內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的信息。工作中一般用勞厄法單晶定向。其根據(jù)是底片上勞厄斑點轉(zhuǎn)換的極射赤面投影與樣品外坐標軸的極射赤面投影之間的位置關(guān)系。X射線透過物質(zhì)時會被吸收，故透射法宜用于厚度小且吸收系數(shù)小的樣品，背射法中樣品的吸收系數(shù)和厚度沒有特殊限制，在實際工作中應用較廣。多晶材料中晶粒取向沿一定方位偏聚的現(xiàn)象稱為織構(gòu)。常見的織構(gòu)有絲織構(gòu)和板織構(gòu)兩種類型。為反映織構(gòu)的概貌和確定織構(gòu)指數(shù)，有四種方法描述織構(gòu):指數(shù)、極圖、反極圖和三維取向分布函數(shù),這四種方法適用于不同的情況。對絲織構(gòu)，擇優(yōu)取向現(xiàn)象最好用極圖來描述。要知道其極圖形式，只要求出求其絲軸指數(shù)即可，照相法和衍射儀法是可用的方法。板織構(gòu)的極點分布比較復雜，需要兩個指數(shù)來表示，且多用衍射儀進行測定。5X射線的其他應用5.1X射線熒光光譜法測定地質(zhì)樣品中的氯對于地質(zhì)樣品中氯的測定，X射線熒光光譜粉末壓片法因其試樣制備簡單、可測含量范圍寬、檢測速度快、分析精度高而成為分析工作者的首選方法。但是，該方法也有瑕疵，就是Cl的測定有逐漸升高的趨勢，對這一問題同行們進行了一些研究，有資料介紹Cl的測定受樣片放置環(huán)境和時間的影響。Cl的測定升高趨勢主要受樣片背襯及樣片接受X光照射時間的影響，而不與樣片放置環(huán)境、放置時間發(fā)生關(guān)系，只要控制好樣片背襯的質(zhì)量，以固定程序測量，即控制樣片接受X光照射時間相同，就能取得滿意的測量效果，很好地完成地質(zhì)樣品中Cl的測定。5.2X射線熒光分析儀分析硅錳合金中的硅錳X射線熒光光譜的定量分析是通過將測得的特征X射線熒光強度轉(zhuǎn)換為濃度實現(xiàn)的。X射線熒光光譜分析硅錳合金有熔融法和粉末壓片法，采用熔融法時，硅錳合金中硅、錳金屬和鉑金坩堝高溫下發(fā)生反應，使鉑金坩堝合金化，毀壞鉑金坩堝,因此一般未采用此方法。在對一件三國時期青銅附耳鼎的保護處理過程中，發(fā)現(xiàn)在鼎身、鼎耳等多處有較多的粉末狀的腐蝕產(chǎn)物，從顏色和形態(tài)上看和"粉狀銹"十分相似，結(jié)構(gòu)十分酥松，很容易脫落。我們先對其做了硝酸銀滴定試驗，發(fā)現(xiàn)其中并不含Cl離子?；谶@種情況，我們又對其進行了XRD分析。分析的結(jié)果表明，這種貌似"粉狀銹"的腐蝕產(chǎn)物，并不含銅的氯化物，其主要成分為碳酸鉛（PbCO3）。因其一般也呈粉末狀，為與"粉狀銹"區(qū)別，國內(nèi)有些學者稱之為"酥粉銹"，對其形成的機理和處理辦法也進行了一定的探討。這種特殊的"酥粉銹"本身的化學活性較低，不會像青銅病那樣繼續(xù)循環(huán)反應，從而對青銅器的本體構(gòu)成危害。但是由于其疏松的粉末狀結(jié)構(gòu)，使得水、二氧化碳以及空氣中其他的有害物質(zhì)在其中積聚并通過其傳遞，對銅器的長期保存構(gòu)成潛在的威脅；另外，由于這種銹的顏色較淺，且結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，對銅器的陳列效果的影響也是不容忽視的。6參考文獻李霞，滕曉云.X射線衍射原理及在材料分析中的應用.物理通報，2008年第九期苗斌，徐紅英，馮建航.用X射線熒光分析儀分析硅錳合金中的硅錳，河北