三峽庫區(qū)典型消落帶土壤及沉積物的溶性有機質(zhì)光譜特征

三峽庫區(qū)典型消落帶土壤及沉積物的溶性有機質(zhì)光譜特征

溶解有機質(zhì)（t）1是土壤生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，通常存在于土壤、沉積物和水體中。2.土壤通過地表徑流和滲透流入水體。這是水處理物的來源之一3。不僅可以參與污染物的轉(zhuǎn)化和轉(zhuǎn)化，還可以在環(huán)境地球化學中發(fā)揮不可或缺的作用。4.54.同時，作為重要的碳儲量，它在全球碳循環(huán)中發(fā)揮著重要作用。6.流域內(nèi)獨特的“干洪變化”特征被廣泛使用，這是生態(tài)系統(tǒng)中重要的碳儲量。7.8由于c和土壤侵蝕的周期性破壞和磨損的影響，土壤和沉積物事件被釋放為水體事件的一部分，從而影響區(qū)域內(nèi)受污染物質(zhì)的環(huán)境化學行為。這對生態(tài)環(huán)境的生態(tài)環(huán)境有重要意義。因此，了解這些元素，尤其是分散土和沉積物中的土壤和沉積物特征，是更好地理解其生態(tài)環(huán)境效應(yīng)的重要前提。近年來,采用紫外-可見光譜對DOM進行特征辨析已成為重要研究手段之一,但大多數(shù)工作還局限在水體DOM中,例如湖泊、海洋［9～13］,對土壤及沉積物DOM關(guān)注較少,尤其是針對大型水庫消落帶的研究還鮮有報道.通過光譜特征參數(shù),可以獲得DOM分子結(jié)構(gòu)、組成等信息;而吸收光譜模型也被廣泛用以反映DOM地化特征,尤其是其特征斜率(S)可反映DOM的性質(zhì)［14～18］.以往研究中,不同研究在計算S值時所用的波段、模型以及擬合方式均不相同［12，19］,導致各研究結(jié)果的S值差異究竟來源于DOM組成成分差異,還是來源于模型或擬合波段的不同還不甚清楚,使得不同研究結(jié)果間缺乏對比性.本研究測定了三峽庫區(qū)典型消落帶土壤和沉積物樣品DOM的紫外-可見吸收光譜,通過吸收光譜參數(shù)了解三峽庫區(qū)土壤和沉積物DOM的宏觀特征;通過對比不同模型、不同波段的特征斜率S值,探討影響特征斜率S值的因素;進一步揭示S值在表征土壤DOM特征信息中的作用.為認識三峽庫區(qū)消落帶DOM的特征、評估DOM對消落帶生態(tài)環(huán)境影響提供理論基礎(chǔ),對其他周期性淹水(如濕地、水稻土、冰河帶、潮灘等)土壤DOM特征的研究也具有重要參考價值,同時進一步豐富了紫外-可見光譜在表征DOM地化特征中的應(yīng)用.1材料和方法1.1樣品的采集和預(yù)處理2012年7月在三峽庫區(qū)消落帶5個地區(qū)(巫山、奉節(jié)、云陽、豐都、萬州)選擇了11個站點(圖1),分別采集150、160、170m高程土壤和土壤上層的表層沉積物樣品(其中奉節(jié)有一點在150m高程采集了當年和往年兩種沉積物樣品),以及180m處土壤樣品(對照).所有樣品采集后,立即封袋帶回實驗室.1.2土壤利用高效液相濾膜高效液相制備土壤導濕快干產(chǎn)品稱取一定量的風干土,按土水比1∶5加入Millipore水,在25℃下振蕩24h后,4000r·min－1離心10min,上清液過0.45μm混合纖維素酯水系濾膜,得到土壤DOM溶液［20，21］.采用GEInnovOxue5f8LaboratoryTOC分析儀測定DOC濃度.1.3吸收光譜模型擬合用HitachiU-1800型紫外-可見分光光度計測定DOM吸收光譜(Millipore水作空白),掃描200~800nm(2nm間隔)波長范圍的吸光度A,根據(jù)式(1)計算吸收系數(shù):式中,λ為波長(nm);ag(λ)是波長λ處的吸收系數(shù)(m－1);l為光程路徑(m).國內(nèi)外對于DOM光譜性質(zhì)的研究常用吸光度表征DOM地化性質(zhì),如用250nm和365nm處吸光度之比(E2/E3)表征DOM分子量大?。?2，23］,而465nm與665nm處的吸光度之比(E4/E6)則反映出DOM腐殖化程度和芳香性［24］.除此之外,有研究還提出用254nm處的摩爾吸光度(SUVA254nm)示蹤DOM芳香性［25，26］.SUVA254nm是DOM在254nm的平均摩爾吸收率,為254nm吸光系數(shù)與DOC濃度之比［10］,SUVA254nm越大,芳香化程度越高［27，28］.此外,有研究指出260nm的UV吸光度可表征DOM疏水組分比例［27］,該值越大,DOM疏水組分比例越高.由于DOM吸收系數(shù)光譜呈指數(shù)衰減趨勢,故常用指數(shù)模型對吸收光譜進行擬合.本研究選擇4種吸收光譜模型(表1),分別計算UVA(320~400nm)、UVB(275~320nm)、UVC(200~275nm)以及全紫外波段UVＲ(200~400nm)內(nèi)的S值,根據(jù)決定系數(shù)R2評價模型擬合效果.在SPSS20.0上進行回歸分析和其他相關(guān)性分析.模型1普遍用于海洋水色遙感,λr是參考波長,通常取400nm或440nm［29］,ag(λr)是參考波長的吸收系數(shù),S是吸收曲線斜率,C為常數(shù).模型2和模型1相似,只是選擇顯著性和相關(guān)性最高的波長作為參考波長:UVＲ為350nm,UVA為360nm,UVB為288nm,UVC為282nm.模型3是單指數(shù)模型,較多見于水體中有色物質(zhì)吸收光譜的研究,S值通常為一固定值,如0.014、0.015［30］.模型4是單指數(shù)變換模型.有研究表明275~295nm與350~400nm波段S值之比(SＲ)的相對穩(wěn)定性較好,常被用來表征DOM結(jié)構(gòu)的變化,即SＲ值越高,DOM分子量越低,意味著DOM被光漂白及微生物降解的反應(yīng)活性降低［19，31～34］.2結(jié)果與討論2.1土壤和沉積物的結(jié)構(gòu)表征從DOM吸收光譜曲線[圖2(a)]可以看出,總體上吸收系數(shù)隨波長增加呈指數(shù)形式遞減,650nm后吸收幾乎為0.從圖2(b)所示近紫外區(qū)(200~400nm)的吸收系數(shù)來看,其變異系數(shù)在64.5%~95.0%之間,表明DOM光譜特征存在較大地域差異,而同一采樣點的底層土壤和當年沉積物光譜特征也各不相同,說明即使在同一位置,由于所受水動力、光化學和生物化學過程的影響程度不同,DOM光譜特征也會呈現(xiàn)較大差異［35］.土壤DOM結(jié)構(gòu)組成復雜,吸收光譜沒有明顯特征峰,僅在280nm處有一個微小峰,這與研究水體DOM吸收光譜相似［15］,表明來源不同的DOM在光譜模型研究方法上可相互借鑒.本研究中,E2/E3在2.560~8.280之間,均值為4.250±1.130,這與Peuravuori等［23］研究水體DOM的E2/E3值較為接近,說明土壤DOM和水體DOM分子量或胡敏酸(humicacid,HA)/富里酸(fulvicacid,FA)相似.而E2/E3越高,DOM分子越小,FA比例越高,但對比土壤和沉積物E2/E3值時并未發(fā)現(xiàn)規(guī)律,說明受環(huán)境中多種因素影響,單一因子(例如光輻射)對DOM分子量的影響并不顯著.E4/E6在2~14之間,均值為3.640±2.240,不同樣點的腐殖化程度差異較大,而該值越小腐殖化程度越高.三峽庫區(qū)消落帶土壤和沉積物DOC濃度在17.760~52.090mg·L－1之間,均值為(38.427±7.355)mg·L－1,SUVA254nm在0.052~1.480L·(mg·m)－1之間,均值(0.361±0.265)L·(mg·m)－1,變異系數(shù)為73.2%.經(jīng)檢驗,土壤和沉積物SUVA254nm值存在顯著性差異(P<0.05),比較同一地點土壤和沉積物的該值發(fā)現(xiàn)[圖3(a)],土壤SUVA254nm值最小,越新鮮的沉積物SUVA254nm值越大(21號點),故該值反映出不同時期土壤和沉積物DOM組成上的差異.這與林櫻等［36］對比研究土壤和表層沉積物中富里酸芳香性的結(jié)果一致,這可能是由于水環(huán)境中有較多水生植物殘體,經(jīng)微生物降解后產(chǎn)生大量芳香性化合物造成沉積物芳香性較高［31］.本研究中,土壤和沉積物A(260nm)值存在顯著性差異(P<0.05),沉積物A(260nm)明顯高于土壤[圖3(b)],往年沉積物小于當年沉積物.而DOM疏水性和其環(huán)境反應(yīng)活性密切相關(guān)［14］,意味著當年“新鮮”沉積物DOM參與污染物環(huán)境過程的活性較往年沉積物DOM和下層土壤DOM可能性更高.DOM組成復雜,各結(jié)構(gòu)特點間存在一定聯(lián)系.從相關(guān)性分析來看(表2),E2/E3與E4/E6呈顯著正相關(guān)關(guān)系(r=0.474,P<0.01),即相對分子量與腐殖化程度有一定關(guān)系,分子量高的DOM其腐殖化程度相對較高［37］.A(260nm)與SUVA254nm呈顯著正相關(guān)關(guān)系(r=0.875,P<0.01),進一步證明疏水性和芳香結(jié)構(gòu)關(guān)系密切,即芳香性結(jié)構(gòu)主要存在于疏水組分中.同時,分析發(fā)現(xiàn)上述光譜特征與樣本采集高程、土地利用類型無關(guān).在本研究樣本采集區(qū)域,不同高程、不同土地利用類型之間差異并不明顯,這可能和樣本量大小有關(guān).2.2模型擬合度的影響為進一步描述DOM的光譜特征,故采用不同光譜方程進行擬合.由表3可見,參考波長的選擇明顯影響方程擬合度［38］,模型2通過顯著性分析找出相關(guān)性最高的波長作為參考波長,使UVB、UVC、UVＲ波段模型擬合度(R2)較模型1分別提高0.065、0.183、0.075.其次,參數(shù)個數(shù)對模型擬合度也有影響:參數(shù)越多擬合度越高;盡管模型3和4擬合度優(yōu)于1和2,但會增加對模型解釋的難度.因此,基于對參考波長、模型參數(shù)個數(shù)以及波長范圍的對比,筆者認為,考慮較少參數(shù)個數(shù)和相對較高擬合精度時,模型2可較好的描述三峽庫區(qū)土壤和沉積物DOM吸收光譜特征,同時計算吸收光譜曲線斜率(S)等參數(shù)更加精確、方便.2.3不同波長s值的影響吸收光譜曲線斜率(S)是光譜模型中重要的信息之一,它能提DOM組成特征信息,包括HA/FA比、分子量大小以及光化學反應(yīng)活性(例如光漂白)等［34，39～41］.由表4可以看出,不同研究結(jié)果的S值差異較大,其原因可能和不同研究模型、不同波段有關(guān);同時與DOM類型和來源(水體DOM或土壤DOM)有關(guān).從光譜模型角度來看,對土壤和沉積物DOM采用不同模型擬合,得到的S值大小及變異系數(shù)差異明顯(表3),但彼此之間的相關(guān)性卻十分顯著(表5).說明各模型S值從數(shù)值上看大小不同,但在描述土壤DOM特征時仍有較好的一致性.從波長角度來看,S值隨波長增加而減小(表3).因此,S值波段范圍越大,DOM吸收光譜估測誤差也越大［15］.但不同模型受波長變化影響程度不一:模型4最穩(wěn)定,其S值近乎為一固定常數(shù)0.014,這與有研究將S值設(shè)為0.014一致［50］.除此之外,不同波段S值的相關(guān)性也存在差異(表6),UVC和UVＲ呈顯著正相關(guān)關(guān)系(r=0.952,P<0.01),但二者與UVA呈負相關(guān)關(guān)系.這也解釋了為何不同研究結(jié)果S值在描述DOM某個結(jié)構(gòu)特征時會出現(xiàn)矛盾結(jié)論［19］.由表6可知,某些波段S值存在負相關(guān)關(guān)系,這可能是由于土壤DOM中所含的氨基酸、碳水化合物以及HA和FA等物質(zhì)在不同波段吸收強度不一［51］.進一步,由于模型2擬合度較好、參數(shù)少且計算方便,因此用模型2的4個波段S值(4種模型)與土壤DOM特征值[E2/E3、E4/E6、SUVA254nm、A(260nm)]進行相關(guān)性分析,結(jié)果進一步證實(表7),不同波段S值反映了DOM的不同特性.其中UVA段S值與A(260nm)呈顯著正相關(guān)(r=0.445,P<0.01),說明UVA段S值越大,DOM疏水組分比例越大;UVB段S值與E2/E3值呈顯著正相關(guān)(r=0.774,P<0.01),與E4/E6值(r=0.346,P<0.05)也有正相關(guān)關(guān)系,說明UVB段S值越小,FA比例越低,DOM分子量和腐殖化程度越高.UVC、UVＲ段S值與SUVA254nm呈顯著負相關(guān)(分別為r=-0.441,r=-0.459,P<0.01),表明UVC、UVＲ段S值越大,芳香化程度越低.同時,該相關(guān)性分析與前文采用特征參數(shù)描述DOM地化特征的結(jié)果是一致的.另外,不同波段S值只能反映DOM的部分特征(例如芳香性、分子量或者HA/FA).因此筆者建議在采用吸收光譜模型計算S值時,應(yīng)該從4個波段出發(fā),以獲取DOM更完整的信息.2.4不同光照條件對消落帶土壤及沉積物的影響自然條件下,土壤和沉積物DOM結(jié)構(gòu)受太陽輻射影響(光漂白)和微生物活動(生物降解)會發(fā)生改變.因此,基于模型2計算三峽庫區(qū)消落帶土壤和沉積物SＲ值,均值為1.838±1.423,變異系數(shù)77.4%.如圖4所示(極個別地區(qū)樣品在350~400nm波段S值為0,SＲ值無意義,未在圖中標示),土壤SＲ值比沉積物大,而21號還反映出往年沉積物SＲ值高于當年沉積物,這說明在周期性淹水過程中,不斷有“新鮮”沉積物覆蓋在經(jīng)過光漂白或生物降解作用后的往年沉積物和土壤上,而沉積物越“新鮮”,其芳香性越高,分子量越大,發(fā)生光漂白或生物降解的可能性也越大.這與前文紫外-可見特征參數(shù)對DOM的表征結(jié)果一致.而有關(guān)光漂白和微生物降解對DOM光譜斜率的影響,有研究認為,無光照條件時微生物降解對光譜斜率幾乎無影響［52，53］;但也有報道與此相反［19］.這種研究結(jié)果的差異性可能和DOM來源與性質(zhì)有關(guān).對于陸源特征明顯的DOM而言,其結(jié)構(gòu)較自生源(微生物降解、藻類生產(chǎn)等)為主的DOM更為復雜,尤其在芳香性結(jié)構(gòu)上差異明顯(π—π*等不飽和共軛雙鍵都是生色團的重要組成部分),而這些組分的生物可利用性較差［54，55］.因此DOM以陸源輸入特征為主時(芳香性和腐殖化程度高),微生物作用并不明顯,而光漂白則成為主導［56］;在有光照參與時,光照先將結(jié)構(gòu)復雜的大分子有機質(zhì)分解成利于微生物利用的小分子有機質(zhì),即光照促進微生物的降解,而這一光降解過程會在S和SＲ值上有所反映［52］.由此可推測,消落帶土壤及沉積物在縱向分布上,上層芳香性結(jié)構(gòu)大于下層,也更容易受光照輻射及微生物降解的影響,尤其是光漂白作用.筆者認為,消落帶落干期光照輻射對消落帶土壤及沉積物性質(zhì)的改變可能主要體現(xiàn)在三方面:①對DOM的直接光漂白;②土溫升高對微生物活性的提高;③光解產(chǎn)物的微生物利用.由于本研究工作采樣時間為7月,光照強度大、時間充足,土溫較高.表層沉積物DOM可能正經(jīng)歷降解過程;來年新覆蓋沉積物會抑制太陽輻射對下層土壤(或沉積物)的影響,同時形成的厭氧環(huán)境也不利于DOM的進一步降解,所以“老”沉積物DOM降解潛力降低;而“新鮮”沉積物DOM的芳香性會高于往年土壤(沉積物),其降解潛力也更高.因此,當消落帶進入淹水期時,表層土壤(沉積物)DOM的地化性質(zhì)會對淹沒水體中DOM結(jié)構(gòu)與性質(zhì)產(chǎn)生重要影響.三峽水庫“冬蓄夏泄”的水位調(diào)度方式,夏季落干而冬季淹水.每年5~9月,消落帶處于落干期,同時光照強度正值一年中最強時段.和典型自然水體消落帶(冬季落干、夏季淹水)相比,三峽庫區(qū)消落帶土壤和沉積物中DOM所經(jīng)歷的輻照周期更長,光漂白和生物降解過程也往往更為劇烈.由此可以推斷,對三峽庫區(qū)消落帶土壤和沉積物DOM而言,