西太湖沉積物重金屬元素形態(tài)的提取及質(zhì)量分數(shù)的測定

西太湖沉積物重金屬元素形態(tài)的提取及質(zhì)量分數(shù)的測定

水體中重金屬金屬元素的含量與沉積物的組成、有機質(zhì)的含量和氧化還原的條件有關(guān)。單元素化合物指數(shù)難以反映重金屬的地球化學特征。近年來,隨著水體沉積物重金屬污染程度的加重及研究的深入,重金屬元素化學形態(tài)連續(xù)提取方法逐漸得到廣泛應(yīng)用。由于不同提取方法的研究結(jié)果難以比較,1993年歐洲共同體標準物質(zhì)局(EuropeanCommunityBureauofReference)在綜合已有的重金屬元素形態(tài)提取方法的基礎(chǔ)上,提出了BCR提取法,應(yīng)用該提取法所提取的重金屬元素形態(tài)包括:可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)(酸溶態(tài)),Fe/Mn氧化物結(jié)合態(tài)(可還原態(tài)),有機物及硫化物結(jié)合態(tài)(可氧化態(tài))以及殘渣態(tài),前3種結(jié)合態(tài)為可提取態(tài)(有效結(jié)合態(tài))。研究表明,該方法穩(wěn)定性及重現(xiàn)性好,提取精度較高,不同研究結(jié)果具有可比性。國內(nèi)對水體沉積物重金屬形態(tài)研究中應(yīng)用BCR提取法的較少,筆者采用BCR提取法及HCl-HNO3-HF消化法對太湖柱狀沉積物重金屬元素有效結(jié)合態(tài)及總量進行了提取。根據(jù)試驗結(jié)果,分析了太湖沉積物重金屬元素地球化學結(jié)合形態(tài)特征。1材料和測試方法1.1沉積巖芯樣品試驗所用樣品為采自西太湖北部馬跡山附近及南部大雷山附近的柱狀沉積巖芯,編號分別為MS和DLS,巖芯上部按1.5cm間隔取樣,分別獲得9個和5個樣品。樣品冷凍干燥后,研磨至100目,置105℃的烘箱內(nèi)烘干1h,放入干燥器中以備分析。1.2微波消解系統(tǒng)稱取烘干后的樣品0.125g于聚四氟乙烯消解罐中,加入0.5mLHCl,6.0mLHNO3和3.0mLHF,在BerghofMWS-3型微波消解系統(tǒng)中(180℃)反應(yīng)15min。冷卻后轉(zhuǎn)移到50mL聚四氟乙烯燒杯中,加入0.5mLH3ClO4,中溫(180~200℃)蒸干,再加入2.5mL1mol/L的HNO3,0.25mLH2O2和5mL二次去離子水,加熱溶解殘渣,冷卻后定容至25mL,溶液轉(zhuǎn)移到30mL聚乙烯瓶內(nèi),放入冰箱(4℃)以備分析。1.3提取過程中試劑的制備第1步(可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)):稱取烘干后的樣品0.8g置于100mL聚丙烯離心管中,加入32mL0.11mol/L的醋酸,室溫下(25℃)振蕩16h,振蕩過程中確保樣品處于懸浮狀態(tài),然后離心20min(10000r/min),把上清液移入100mL聚乙烯瓶中;往殘渣中加入16mL二次去離子水,振蕩15min,離心20min(10000r/min),把上清液移入上述聚乙烯瓶中,儲存于冰箱(4℃)內(nèi)以備分析。第2步(Fe/Mn氧化物結(jié)合態(tài)):往第1步的殘渣中加入32mL當天配制的0.1mol/L的鹽酸羥胺(HNO3酸化,pH為2),用手振蕩試管使殘渣全部分散,再按第1步方法振蕩、離心、移液、洗滌。第3步(有機物及硫化物結(jié)合態(tài)):往第2步的殘渣中緩慢加入8mL8.8mol/L的雙氧水(HNO3酸化,pH為2),用蓋子蓋住離心管(防止樣品劇烈反應(yīng)而濺出),室溫下放置1h(間隔15min用手振蕩);拿去蓋子,放到砂浴鍋中(85℃)溫浴1h,待溶液蒸至近干,涼置;再加入8mL8.8mol/L的雙氧水(HNO3酸化,pH為2),重復(fù)上述操作;然后加入40mL1mol/L的醋酸銨(HNO3酸化,pH為2),按第1步方法振蕩、離心、移液、洗滌。提取過程中所用試劑均為優(yōu)級純,所用器皿用2mol/L的硝酸在超聲波振蕩儀內(nèi)清洗15min,并用二次去離子水清洗3遍,然后在通風櫥內(nèi)晾干。重金屬各提取態(tài)及總量均采用美國產(chǎn)LeemanLabsProfile多道電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測定。2結(jié)果與分析2.1元素分析結(jié)果元素總量分析精度測定采用中國地質(zhì)科學院地球物理地球化學勘查研究所提供的沉積物參考物質(zhì)GSD-9,進行4個平行分析,各元素分析結(jié)果最大誤差均小于3%(見表1),說明HCl-HNO3-HF消化法及ICP-AES分析具有較高的精度和穩(wěn)定性。2.2提取過程中樣品的表征由于BCR連續(xù)提取過程冗長而繁瑣,影響分析精度的因素很多(如振蕩、離心等),所以有必要對該方法連續(xù)提取方案的精度進行測定。BCR連續(xù)提取精度測定采用均勻混合的沉積物樣品MS-5(MS巖芯中的第5號樣品)及太湖表層樣品(編號為TH),分別進行3個平行分析,結(jié)果見表2。只有MS-5樣品中Pb的可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài),Zn的Fe/Mn氧化物結(jié)合態(tài)最大誤差超過20%,其余測定結(jié)果最大誤差均小于10%。S?erifeS?erife等應(yīng)用BCR方法對土耳其湖泊沉積物重金屬元素提取時,發(fā)現(xiàn)連續(xù)提取過程的污染會引起部分結(jié)果誤差較大,所提取的Pb,Zn個別測定結(jié)果誤差較大可能與提取過程中的污染有關(guān)。連續(xù)提取精度測定過程中同時進行3個空白平行分析,空白溶液中元素質(zhì)量濃度均低于ICP-AES檢測限,對沉積物元素提取結(jié)果無影響。在接下來的樣品連續(xù)提取中,進行了樣品平行分析,分析結(jié)果誤差小于5%。因此,太湖沉積物中重金屬元素形態(tài)BCR連續(xù)提取結(jié)果具有較高的精度和穩(wěn)定性,采用元素總量與有效結(jié)合態(tài)含量之差表示殘渣態(tài)的含量是可行的。2.3沉積相MS,DLS沉積巖芯中重金屬元素各形態(tài)的質(zhì)量分數(shù)較穩(wěn)定,分別采用MS巖芯9個沉積物樣品和DLS巖芯5個沉積物樣品中重金屬元素各形態(tài)質(zhì)量分數(shù)占總量之比例表示其形態(tài)組成(見圖1),重金屬元素形態(tài)分布特征與其他研究結(jié)果較類似。除Pb,Mn之外,其余重金屬元素均以殘渣態(tài)為主,Fe/Mn氧化物結(jié)合態(tài)、有機物及硫化物結(jié)合態(tài)次之,可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)所占比例較少。Mn以可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)為主,其次為殘渣態(tài),Fe/Mn氧化物結(jié)合態(tài),與王海等對太湖表層沉積物Mn的提取結(jié)果及其他水體沉積物重金屬元素形態(tài)Tessier法提取結(jié)果類似,說明Mn的可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量較高與Mn的地球化學性質(zhì)有關(guān)。在天然水體中,同其他金屬離子相比,Mn易于吸附在細顆粒表面,Mn2+的氧化過程比Fe2+慢得多,當pH較高(8.5~10)時才產(chǎn)生沉淀,而太湖沉積物pH小于8.5,有相當一部分Mn主要以還原態(tài)碳酸鹽錳離子(Mn2+)存在;Mn2+的離子半徑(0.91pm)同Ca2+,Mg2+的離子半徑(分別為1.08,0.8pm)很相近,在碳酸鹽礦物形成過程中,Mn2+易于同Ca2+,Mg2+發(fā)生類質(zhì)同相替代,由此造成沉積物中較高的可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)Mn。Pb以有機物及硫化物結(jié)合態(tài)為主,Fe/Mn氧化物結(jié)合態(tài)次之,與王海等對太湖表層沉積物研究結(jié)果一致。以可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)存在的Pb易隨環(huán)境條件的變化發(fā)生交換,而Pb易與Fe/Mn氧化物形成穩(wěn)定的螯(絡(luò))合物,在氧化條件下不易釋放。與同類研究相比,太湖沉積物中Pb的Fe/Mn氧化物結(jié)合態(tài)占很大比例,可能與太湖為淺水湖泊,沉積物含氧條件較好,Fe/Mn氧化物含量較高有關(guān)。MS巖芯沉積物中Pb,Ni,Cu,Zn,Mn的有機物及硫化物結(jié)合態(tài)的質(zhì)量分數(shù)依次為35.8%,13.5%,10.3%,9.3%和6.8%,DLS巖芯中其質(zhì)量分數(shù)依次為32.3%,8.7%,7.9%,7.6%和5.9%,與自然界中二價金屬離子與有機質(zhì)結(jié)合能力(Cu>Pb>Ni>Zn>Mn)基本一致。Cu的有機物及硫化物結(jié)合態(tài)含量略低是因為Cu在自然界中主要以硫化物的形式存在,而太湖沉積物含氧條件較好,硫化物含量較少,因此沉積物中Cu表現(xiàn)為略低的有機物及硫化物結(jié)合能力。相關(guān)分析表明,MS巖芯中Fe/Mn氧化物結(jié)合態(tài)的Ni,Pb,Zn與可還原態(tài)的Mn之間有較好的相關(guān)性,DLS巖芯中Fe/Mn氧化物結(jié)合態(tài)的Cu,Pb,Zn與可還原態(tài)的Mn之間有較好的相關(guān)性,而兩巖芯中各元素的Fe/Mn氧化物結(jié)合態(tài)與可還原態(tài)Fe的均無相關(guān)性或呈負相關(guān)(見表3),這與珠江口沉積物重金屬元素形態(tài)分布規(guī)律相似。氧化錳的水合物比氧化鐵的無定形化合物具有更強的同形替代性,表現(xiàn)為較強的重金屬結(jié)合能力,因此,沉積巖芯中Mn的氧化物質(zhì)量分數(shù)對Fe/Mn氧化物結(jié)合態(tài)重金屬質(zhì)量分數(shù)的影響較大。MS,DLS巖芯中重金屬元素有機物及硫化物結(jié)合態(tài)的Cu,Mn,Ni,Pb,Zn均與w(有機碳)有較好的相關(guān)性,相關(guān)系數(shù)為0.68~0.94(表3),說明沉積物中有機物及硫化物結(jié)合態(tài)重金屬元素含量的變化主要受有機質(zhì)含量的影響(w(有機質(zhì))=1.7×w(有機碳)),同時也說明太湖沉積物w(硫化物)較低,對重金屬元素有機物及硫化的結(jié)合態(tài)含量影響較小。3重金屬元素影響pb的影響B(tài)CR提取法在太湖沉積物重金屬元素提取中穩(wěn)定性好,提取精度較高。沉積物重