有機化學期末復習總結(jié)(上學期)課件

有機化學期末(上學期)復習小結(jié)考試題型選擇題〔15*1分〕填空題〔命名、完成反響式〕〔15*2分〕合成題〔4*5分〕化合物結(jié)構(gòu)推導〔4*5分〕推測反響機理〔7分+8分〕復習注意的問題根本概念，根本理論認真看教材和課件復習和理解課后習題

成績計算平時30％+卷面70％內(nèi)容命名結(jié)構(gòu)理論根本反響及機理化合物轉(zhuǎn)化及合成方法鑒別命名系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法是有機化合物命名的重點，必須熟練掌握各類化合物的命名原那么。其中：烴類的命名是根底；幾何異構(gòu)體、光學異構(gòu)體和多官能團化合物的命名是難點；要牢記命名中所遵循的“次序規(guī)那么〞。光學異構(gòu)體的命名

光學異構(gòu)體的構(gòu)型有兩種表示方法D、L和R、S，D、L標記法以甘油醛為標準，有局限性；有些化合物很難確定它與甘油醛結(jié)構(gòu)的對應關(guān)系，因此，更多的是應用R、S標記法，它是根據(jù)手性碳原子所連四個不同原子或基團在空間的排列順序標記的。光學異構(gòu)體一般用投影式表示，要掌握費歇爾投影式的投影原那么及構(gòu)型的判斷方法。根據(jù)投影式判斷構(gòu)型，首先要明確，在投影式中，橫線所連基團向前，豎線所連基團向后；再根據(jù)“次序規(guī)那么〞排列，手性碳原子所連四個基團的優(yōu)先順序，在右式中：

－NH2>－COOH>－CH2CH3>－H；將最小基團氫原子作為以碳原子為中心的正四面體頂端，其余三個基團為正四面體底部三角形的角頂，從四面體底部向頂端方向看三個基團，從大到小，順時針為R，逆時針為S。在上式中，從－NH2

－COOH－CH2CH3為順時針方向，因此投影式所代表的化合物為R構(gòu)型，命名為R-2-氨基丁酸。雙官能團化合物的命名

雙官能團和多官能團化合物的命名關(guān)鍵是確定母體。常見的有以下幾種情況：當鹵素和硝基與其它官能團并存時，把鹵素和硝基作為取代基，其它官能團為母體。當雙鍵與羥基、羰基、羧基并存時，不以烯烴為母體，而是以醇、醛、酮、羧酸為母體。當羥基與羰基并存時，以醛、酮為母體。當羰基與羧基并存時，以羧酸為母體。當雙鍵與三鍵并存時，應選擇既含有雙鍵又含有三鍵的最長碳鏈為主鏈，編號時給雙鍵或三鍵以盡可能低的數(shù)字，如果雙鍵與三鍵的位次數(shù)相同，那么應給雙鍵以最低編號。習慣命名法要求掌握“正、異、新〞、“伯、仲、叔、季〞等字頭的含義及用法，掌握常見烴基的結(jié)構(gòu)，如：烯丙基、丙烯基、正丙基、異丙基、異丁基、叔丁基、芐基等。有機化合物的結(jié)構(gòu)理論

碳原子的雜化和共價鍵要求掌握雜化的概念、碳原子的三種雜化形式sp、sp2、sp3以及各種雜化形式的特點，能判斷有機化合物分子中各碳原子的雜化形式。掌握σ鍵和π鍵的形成及它們的區(qū)別，共軛π鍵和芳香大π鍵的特性以及雙鍵、三鍵是由什么鍵組成的。掌握不同結(jié)構(gòu)的碳正離子及自由基的穩(wěn)定性。

同分異構(gòu)同分異構(gòu)現(xiàn)象是有機化合物的特性之一。分子式相同而分子中各原子的排列次序和方式不同的化合物互為同分異構(gòu)體。同分異構(gòu)的類型可歸納如下：

碳架異構(gòu)：由于碳骨架〔碳鏈〕的不同而產(chǎn)生的，例如，丁烷和異丁烷。位置異構(gòu)：由于取代基或官能團在碳鏈或環(huán)上的位置不同而產(chǎn)生的，例如，正丁醇與2-丁醇。官能團異構(gòu)：由于官能團的不同而產(chǎn)生的，例如，正丁醇和乙醚?；プ儺悩?gòu)：由于不同官能團之間迅速互變而形成的可逆異構(gòu)化現(xiàn)象，例如，順反異構(gòu)：由于雙鍵或環(huán)的存在使分子中某些原子或基團在空間位置的不同而產(chǎn)生的，例如，順-2-丁烯和反-2-丁烯。對映異構(gòu)：由于分子中含有手性碳原子〔連有四個不同原子或基團〕，原子在空間的排列方式不同而使兩個分子之間具有實物與鏡像的關(guān)系，稱為對映異構(gòu)。例如：

構(gòu)象異構(gòu)：由于圍繞σ鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子或基團在空間不同的排列方式叫構(gòu)象異構(gòu)。例如：1-溴丙烷的全重疊構(gòu)象和對位交叉構(gòu)象取代基效應電子效應場效應空間效應誘導效應共軛效應超共軛效應〔位阻效應〕(σ，π)(π-π,p-π)(σ-π,σ-p)空間傳遞物理的相互作用電子效應(Electroniceffect)：

由于取代基的作用而導致的共有電子對沿共價鍵轉(zhuǎn)移的結(jié)果。電子效應

電子效應(取代基效應，SubstituentEffects))包括誘導效應和共軛效應兩大類。誘導效應：由于分子中原子的電負性不同而產(chǎn)生的一種極化效應，沿σ鍵由近而遠傳遞，距離越遠影響越小。它包括吸電子誘導效應和給電子誘導效應。共軛效應：在共軛體系中由于電子的離域而產(chǎn)生的效應，沿共軛體系以極性交替的方式傳遞，不隨碳鏈的增長而減弱。它包括吸電子共軛效應和給電子共軛效應。共軛效應的形式有π-π共軛〔如共軛烯烴、苯環(huán)〕和p-π共軛〔如烯丙基碳正離子〕。要求掌握誘導效應和共軛效應產(chǎn)生的原因及特點，能用電子效應解釋碳正離子和自由基的穩(wěn)定性；解釋不對稱烯烴進行親電加成時所遵循的馬氏規(guī)那么、鹵代烴和醇進行消除時所遵循的查依采夫規(guī)那么、不同結(jié)構(gòu)的鹵代烴進行親核取代反響的活性等。一.誘導效應

結(jié)構(gòu)特征

傳遞方式傳遞強度相對強度二.共軛體系1.共軛體系與共軛效應2.結(jié)構(gòu)特征3.傳遞方式4.相對強度三.超共軛效應σ-π超共軛體系σ-p超共軛體系一.誘導效應(Inductiveeffect)傳遞方式：σ、π鍵傳遞強度：與距離相關(guān)。距離越大，強度越弱。誘導效應的相對強度：取決中心原子電負性(Electronegativeties)取代基規(guī)那么：1.同周期的原子：2.同族的原子：F>Cl>Br>I電負性：4.03.02.82.53.相同的原子：不飽和度越大，-I效應越強4.帶負電荷的取代基的－I強帶負電荷的取代基的+I強二.共軛效應(Conjugation)1.共軛體系與共軛效應π-π共軛C1C2C3C4p-π共軛C3C2C1CH3HH+H共軛效應：取代基效應共軛體系傳遞特點：分子中任何一個原子周圍電子云密度變化，馬上會引起其它局部的電子云密度的改變共軛效應不受傳遞距離的影響結(jié)構(gòu)特征：單、重鍵交替共軛體系中所有原子共平面苯酚分子中氧原子上的孤對電子與苯環(huán)上的π電子形成p-π共軛。結(jié)果：使羥基的鄰、對位的碳原子帶有局部的負電荷。傳遞方式：π鍵相對強度：π電子轉(zhuǎn)移用弧形箭頭表示Y為吸電子基團時－吸電子共軛效應(-C),X為供電子基團時－供電子共軛效應(+C).

共軛效應的強度取決于取代基中的中心原子的電負性與主量子數(shù)的大小。電負性越大，－C越強。π-π共軛體系:同周期元素，隨原子序數(shù)增大，－C增強：相同的元素，帶正電荷的原子，－C效應較強：p-π共軛體系：+C:電負性越大的電子，+C效應越小同族元素：+C:主量子數(shù)越大，原子半徑越大，p軌道與雙鍵中的π軌道重疊越困難，電子離域程度小，＋C越小。

共軛效應與誘導效應在一個分子中往往是并存的，有時兩種作用的方向是相反的.靜態(tài)時：〔分子沒有參加反響〕－I>+C動態(tài)時：〔分子處于反響中〕+C>－I三.超共軛效應(Hyperconjugation)當C－H鍵與雙鍵直接相連時，C－H鍵的強度減弱，H原子的活性增加。C－H鍵上的σ電子發(fā)生離域，形成σ－π共軛。σ電子已經(jīng)不再定域在原來的C、H兩原子之間，而是離域在C3－C2之間，使H原子容易作為質(zhì)子離去這種共軛強度遠遠弱于π-πp-π共軛。超共軛效應的作用：CCCHHHHHH在叔碳正離子中C－H鍵與空的p軌道具有9個超共軛效應的可能，其結(jié)果：正電荷分散在3個碳原子上。使正碳離子穩(wěn)定性增加：有機化合物的根本反響加成反響：根據(jù)反響歷程不同分為親電加成和自由基加成。親電加成

由親電試劑的進攻而進行的加成反響。不對稱烯烴進行親電加成反響時所遵循的馬氏規(guī)那么，即試劑中帶正電核的局部加到含氫較多的雙鍵碳原子上，而負性局部加到含氫較少的雙鍵碳原子上。

烯烴加鹵素、鹵化氫、硫酸、次鹵酸、水，炔烴加鹵素、鹵化氫、水以及共軛雙烯的1，2和1，4加成都是親電加成反響。

烯烴進行親電加成反響時，雙鍵上電子云密度越大，反響越容易進行。自由基加成

由自由基引發(fā)而進行的加成反響。烯烴在過氧化物存在下與溴化氫進行的加成是自由基加成。不對稱烯烴與溴化氫進行自由基加成時得到反馬氏規(guī)那么的產(chǎn)物，即氫加到含氫較少的雙鍵碳原子上。加成反響除上述三種類型之外，還有不飽和烴的催化氫化，共軛二烯的雙烯合成〔D－A反響〕等。親電取代反響〔一〕加成－消除機理σ－絡合物芳正離子芳正離子生成的一步是決定反響速率的一步鹵代反響：溴分子在FeBr3的作用下發(fā)生極化生成芳正離子脫去質(zhì)子實驗已經(jīng)證實芳正離子的存在：m.p:-15℃〔二〕親電取代反響的特性與相對活性反響活性：致活效應：取代基的影響使芳環(huán)的反響活性提高；致鈍效應：取代基的影響使芳環(huán)的反響活性降低。第一類定位基：鹵素對芳環(huán)有致鈍作用第一類取代基〔除鹵素外〕具有+I，或是＋C效應，其作用是增大芳環(huán)的電子云密度。第二類定位基：具有－I或－C效應使芳環(huán)上的電子云密度降低。定位效應(Orientation)：芳環(huán)上取代基對于E+進入芳環(huán)位置的影響。第一類定位基－鄰對位定位基第二類定位基－間位定位基共振式越多，正電荷分散程度越大，芳正離子越穩(wěn)定。動力學控制與熱力學控制α位取代－動力學控制產(chǎn)物；β位取代－熱力學控制產(chǎn)物。鄰位和對位定向比：1)親電試劑的活性越高，選擇性越低：2)空間效應越大，對位產(chǎn)物越多：極化效應X具有－I效應，使鄰位的電子云密度降低。FClBrI電負性依次降低－I效應依次減小電子云密度降低的位置是不利于E+進攻的。溶劑效應E+被硝基苯溶劑化，體積增大。較大的空間效應使它進入1位。消除反響從一個化合物分子中脫去較小分子〔如H2O、HX、NH3〕而形成雙鍵或三鍵的反響叫消除反響。鹵代烴脫鹵化氫和醇脫水是重要的消除反響。鹵代烴脫鹵化氫：鹵代烴的消除反響是在強堿性條件下進行。不同結(jié)構(gòu)的鹵代烴進行消除反響的活性順序為：三級>二級>一級。鹵代烴進行消除反響時所遵循的查依采夫規(guī)那么，當鹵代烴中不只含有一個β碳時，消除時脫去含氫少的β碳上的氫原子。要注意，鹵代烴的消除和水解是競爭反響。醇的消除：醇的消除反響在強酸性條件下進行，消除方向也遵循查依采夫規(guī)那么。要掌握不同結(jié)構(gòu)的醇進行消除反響的活性順序：叔醇>仲醇>伯醇。-消除反響-消除反響有E1、E2、E1cb三種反響機制E1反響機理慢快進攻

-HE1表示單分子消除反響。E代表消除反響，1代表單分子過程。E1反響分兩步進行。第一步是中心碳原子與離去基團的鍵異裂，產(chǎn)生活性中間體碳正離子。這是速控步。第二步是堿提供一對孤電子，與碳正離子中的氫結(jié)合，碳正離子消除一個質(zhì)子形成烯。這是快的一步。因為反響速率只與第一步有關(guān)，第一步是單分子過程，所以反響動力學上是一級反響。醇失水醇的失水反響總是在酸性條件下進行的常用的酸性催化劑是：H2SO4,KHSO4,H3PO4,P2O5酸堿反響消除反響-H+H+H+-H+-H2OH2O鹵代烷失去一分子鹵化氫，生成稀烴的反響稱為鹵代烷的消除反響。CH3-CH2XCH2=CH2+HX堿鹵代烷的E2消除反響鹵代烷E2反響的消除機理反響機理說明E2機理的反響遵循二級動力學。鹵代烷E2反響必須在堿性條件下進行。兩個消除基團必須處于反式共平面位置。在E2反響中，不會有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。+ROH+X-札依采夫規(guī)那么在β-消除反響中，含氫較少的β碳提供氫原子，生成取代較多的穩(wěn)定烯烴，這稱為札依采夫規(guī)那么。大多數(shù)鹵代烷的消除反響遵循札依采夫規(guī)那么?；舴蚵?guī)那么四級銨堿熱消除時，假設有兩個-H可以發(fā)生消除，總是優(yōu)先消去取代較少的碳上的-H。四級銨堿在加熱條件下〔100～200C〕發(fā)生熱分解生成烯烴的反響稱為霍夫曼消除反響?；舴蚵错懽裱舴蚵?guī)那么?；舴蚵错慬RCHN+(CH3)3]OH-CH3100～200oCRCH=CH2

+

(CH3)3N

+

H2OE1cb反響機理-BH+A-反響分子的共軛堿單分子共軛堿消除反響用E1cb表示。E表示消除反響，1代表單分子過程，cb表示反響物分子的共軛堿。E1cb反響是反式共平面的消除反響。鄰二鹵代烷失鹵素KOH-2HClI-+BrI+Br--2HClKOHI-鄰二鹵代烷是以E1cb的機制進行消除反響的。反響按反式共平面的方式進行。反響條件：Zn,Mg,I-催化。取代反響根據(jù)反響歷程的不同可分為親電取代、親核取代、自由離基取代。親電取代：

由于親電試劑的進攻而引發(fā)的取代反響稱親電取代反響。

苯環(huán)上的鹵化、硝化、磺化、付氏烷基化和?；?，都是親電取代反響，萘環(huán)和芳香雜環(huán)上也能發(fā)生親電取代反響。

要注意苯環(huán)上有致鈍基團時不能進行付氏反響，苯環(huán)上進行烷基化時會發(fā)生異構(gòu)化現(xiàn)象。

萘環(huán)上進行親電取代反響的規(guī)律，第一個取代基主要進入α位，第二個取代基是進入同環(huán)還是異環(huán)由原取代基的定位效應決定。親核取代

由親核試劑的進攻而引起的取代反響稱親核取代反響。

鹵代烴的水解、醇解、氰解、氨解，醇與氫鹵酸的反響，醚鍵的斷裂，羧酸衍生物的水解、醇解、氨解等都是親核取代反響。

鹵代烴的親核取代反響可按兩種歷程進行，單分子歷程〔SN1〕和雙分子歷程〔SN2〕，一級鹵代烴易按SN2歷程反響，三級鹵代烴一般按SN1歷程反響，二級鹵代烴那么兩者兼而有之。

要在理解反響歷程的根底上掌握不同鹵代烴進行親核取代反響的活性。要注意，在堿性條件下鹵代烴的取代和消除是互相競爭的反響，三級鹵代烴容易發(fā)生消除，一級鹵代烴易發(fā)生取代，強極性溶劑〔如水〕有利于取代，而弱極性溶劑〔如醇〕和強堿〔如醇鈉〕有利于消除，高溫有利于消除。環(huán)氧化合物在酸性條件下開環(huán)反響的反響機理H+-H+

+

+18181,2-環(huán)氧化合物堿性開環(huán)反響的反響機理氧化復原反響包括氧化反響和復原反響兩種類型。氧化反響烯、炔、芳烴側(cè)鏈以及醇等都易發(fā)生氧化反響要掌握幾種常用的氧化劑，如高錳酸鉀、重鉻酸鉀的硫酸溶液、氧氣〔空氣〕、臭氧等。掌握氧化反響在實際中的應用，如臭氧氧化可用來推測烯烴的結(jié)構(gòu)等。復原反響:不飽和烴的催化氫化、醛、酮、羧酸及酯復原為醇等都是復原反響。要掌握幾種常用的復原劑，如H2/Ni、Na+C2H5OH、Fe+HCl、NaBH4、LiAlH4等，注意后面2種是提供負氫離子的復原劑，只對羰基選擇加氫，與雙鍵、三鍵不發(fā)生作用。慢，親電加成快+CH3CO3H+CH3CO2H環(huán)氧化反響烯烴在試劑的作用下，生成環(huán)氧化合物的反響稱為環(huán)氧化反響。優(yōu)先形成穩(wěn)定的自由基關(guān)鍵中間體R?+O2ROO?+(CH3)2CHOCH3

ROO?ROOH+(CH3)2COCH3?(CH3)2COCH3+O2(CH3)2COCH3OO?(CH3)2COCH3+(CH3)2CHOCH3

?OO?(CH3)2COCH3+(CH3)2COCH3OOH?反響機理：多數(shù)自動氧化是通過自由基機理進行的。引發(fā)：鏈增長：硼氫化-氧化反響(CH3CH2CH2)3BTHFH2O2,HO-,H2O3CH3CH2CH2OH烷基硼

烯烴與甲硼烷作用生成烷基硼的反響稱為硼氫化反響。烷基硼在堿性條件下與過氧化氫作用，生成醇的反響稱為烷基硼的氧化反響。這兩個反響統(tǒng)稱為硼氫化－氧化反響。3CH3CH=CH2+BH3硼氫化-復原反響(CH3CH2CH2)3BTHFRCOOHCH3CH2CH3烷基硼3CH3CH=CH2+BH3

烯烴與甲硼烷作用生成烷基硼的反響稱為硼氫化反響。烷基硼和羧酸作用生成烷烴的反響稱為烷基硼的復原反響。這兩個反響統(tǒng)稱為硼氫化－復原反響。硼氫化反響的機理CH3CH=CH2+H-BH2B2H6親電加成CH3CH—CH2

H—BH2……

-

+

-CH3CH—CH2

HBH2…………CH3CH2CH2BH2硼接近空阻小、

電荷密度高的雙鍵碳，并接納

電子負氫與正碳互相吸引四中心過渡態(tài)烷基硼氧化反響的機理烷基硼復原反響的機理反響機理：Na+NH3Na++〔e-)NH3CH3OH-CH3O-(e-)NH3CH3OH自由基負離子溶劑化電子自由基負離子環(huán)上有給電子取代基時，反響速率減慢。環(huán)上有吸電子取代基時，反響速率加快。金屬鈉溶解在液氨中可得到一種藍色的溶液，這是由鈉與液氨作用生成的溶劑化電子引起的有機化合物的轉(zhuǎn)化及合成方法

要求掌握有機化合物各類官能團之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系、增長和縮短碳的方法，在此根底上設計