第六講 吸附與離子交換 Chapter 6 Adsorption and ion exchange

Chapter6

吸附與離子交換

Absorptionandionexchange通過(guò)本章學(xué)習(xí)應(yīng)掌握以下內(nèi)容：什么是吸附過(guò)程？吸附的類型有哪些？它們是如何劃分的？常用的吸附劑種類有哪些？什么是吸附等溫線？其意義何在？影響吸附過(guò)程的因素有哪些？什么是親和吸附？其特點(diǎn)有哪些？常用的吸附單元操作有哪些方式？什么是離子交換？離子交換樹脂的分類？其主要的理化性質(zhì)有哪些？離子交換的機(jī)理是什么？什么是離子交換的選擇性？其選擇性受哪些因素影響？基本的離子交換操作是怎樣的？如何利用離子交換法分離蛋白質(zhì)？吸附法吸附是利用吸附劑對(duì)液體或氣體中某一組分具有選擇吸附的能力，使其富集在吸附劑表面，而從混合物中的分離的的過(guò)程。典型的吸附過(guò)程包括四個(gè)步驟：待分離的料液通入吸附劑吸附質(zhì)被吸附在吸附劑表面料液流出吸附質(zhì)解吸吸附劑再生圖界面上分子和內(nèi)部分子所受的力固體內(nèi)部分子所受分子間的作用力是對(duì)稱的，而固體表面分子所受力是不對(duì)稱的。向內(nèi)的一面受內(nèi)部分子的作用力較大，而表面向外一面所受的作用力較小，因而當(dāng)氣體分子或溶液中溶質(zhì)分子在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中碰到固體表面時(shí)就會(huì)被吸引而停留在固體表面上。

吸附法的發(fā)展吸附法在各種層析技術(shù)中應(yīng)用最早，如一戰(zhàn)期間發(fā)展起來(lái)的活性炭吸附，后來(lái)使用的凝膠型離子交換樹脂、分子篩和纖維素等近些年發(fā)展的大網(wǎng)格吸附劑吸附的類型（1）物理吸附:放熱，可逆，單分子層或多分子層，選擇性差（2）化學(xué)吸附:放熱量大，單分子，選擇性強(qiáng)（3）交換吸附:吸附劑吸附后同時(shí)放出等當(dāng)量的離子到溶液中常見的吸附類型及其主要特點(diǎn)物理吸附化學(xué)吸附吸附作用力分子間引力化學(xué)鍵合力選擇性較差較高所需活化能低高吸附層單層或多層單層達(dá)到平衡所需時(shí)間快慢物理吸附力的本質(zhì)A定向力極性分子的永久偶極靜電力B誘導(dǎo)力極性分子與非極性分子之間的吸引力C色散力非極性分子之間的引力（瞬間偶極）D氫鍵力介于庫(kù)侖引力與范德華引力之間的特殊分子間定向作用力吸附質(zhì)和吸附劑之間的作用力－范德華力分子引力/范德華力的總能量在分子間相互作用的總能量中，各種力所占的相對(duì)比例是不同的。主要取決于分子的兩個(gè)性質(zhì)，即它的極性和極化度。極性越大，定向力作用越大；極化度越大，色散力的作用越大。誘導(dǎo)力是次級(jí)效應(yīng)，范德華力中的色散力是普遍的一種力

一種特殊的分子間作用力，介于庫(kù)侖引力與范德華引力之間的特殊定向力，比誘導(dǎo)力、色散力都有大氫鍵力氫鍵兩種原子電負(fù)性越大，半徑越小，H鍵就越能形成，作用也就越大，越有利于吸附。不同元素原子所形成的氫鍵力大小次序如下：F-H······F>O-H······N>N-H······O>N-H······N>NC······N圖示吸引力和推斥力當(dāng)分子間距離減小時(shí)，范德華力增大，但當(dāng)分子間距離非常接近時(shí)，就明顯地表現(xiàn)出斥力。當(dāng)距離大于OB時(shí)，吸引力未表示出來(lái)。當(dāng)吸附表面和分子間的距離減小時(shí)，其吸引力的能量逐漸增加，當(dāng)距離減至分子半徑OA時(shí)，達(dá)到最大值。當(dāng)距離再減小時(shí)，推斥力急劇增加。常用吸附劑種類吸附劑通常應(yīng)具備以下特征：對(duì)被分離的物質(zhì)具有較強(qiáng)的吸附能力有較高的吸附選擇性機(jī)械強(qiáng)度高再生容易、性能穩(wěn)定價(jià)格低廉。常用的吸附劑大網(wǎng)格聚合物吸附劑：活性碳：助濾，脫色，去熱原使用:偏酸性(pH5-7),加熱(50-60℃)攪拌30min活性白土：脫組胺類過(guò)敏物，脫色。硅藻土：助濾，澄清活性炭（Activecarbon）活性炭種類顆粒大小表面積吸附力吸附量洗脫粉末活性炭小大大大難顆?；钚蕴枯^小較大較小較小難錦綸活性炭大小小小易粉末活性炭錦綸活性炭活性炭對(duì)物質(zhì)的吸附規(guī)律活性炭是非極性吸附劑，因此在水中吸附能力大于有機(jī)溶劑中的吸附能力。針對(duì)不同的物質(zhì)，活性炭的吸附遵循以下規(guī)律：（1）對(duì)極性基團(tuán)多的化合物的吸附力大于極性基團(tuán)少的化合物（2）對(duì)芳香族化合物的吸附能力大于脂肪族化合物（3）對(duì)相對(duì)分子量大的化合物的吸附力大于相對(duì)分子量小的化合物（4）pH值的影響堿性中性吸附酸性洗脫酸性中性吸附堿性洗脫（5）溫度未平衡前隨溫度升高而增加大網(wǎng)格吸附樹脂大網(wǎng)格吸附樹脂適合于提取各種有機(jī)化合物。在抗菌素工業(yè)中，用于頭孢菌素、維生素B12、林可霉素的提取。優(yōu)點(diǎn)（1）選擇性好（2）解吸容易（3）機(jī)械強(qiáng)度好（4）流體阻力?。?）反復(fù)使用（6）可適用于各種產(chǎn)品大孔網(wǎng)狀吸附劑特點(diǎn)：脫色去臭效果理想；對(duì)有機(jī)物具有良好的選擇性；物化性質(zhì)穩(wěn)定；機(jī)械強(qiáng)度好；吸附速度快；解吸、再生容易。但價(jià)格昂貴，吸附效果易受流速以及溶質(zhì)濃度等因素的影響。樹脂的網(wǎng)絡(luò)骨架樹脂的網(wǎng)絡(luò)骨架大孔網(wǎng)狀吸附樹脂的種類非極性吸附樹脂：苯乙烯交聯(lián)而成，交聯(lián)劑為二乙烯苯，又稱芳香族吸附劑。中等極性吸附樹脂：甲基丙烯酸酯交聯(lián)而成，交聯(lián)劑亦為甲基丙烯酸酯，故又稱脂肪族吸附劑。極性吸附劑：丙烯酰胺或亞砜經(jīng)聚合而成，通常含有硫氧、酰胺、氮氧等基團(tuán)。

表1Amberlite大網(wǎng)格吸附劑的物理性質(zhì)

大網(wǎng)格聚合物的合成（1）線狀高分子（聚苯乙烯/聚丙烯酸酯)（2）溶脹共聚物的溶劑(甲苯/乙苯/二氯乙烷/四氯化碳)高交聯(lián)度，高致孔劑用量（3）溶解單體而不溶脹聚合物的溶劑（C4-C10醇/庚烷/異辛烷/烷烴酯）

（1）種孔徑大，但比表面小，（2）和（3）種制得聚合物比表面大，孔徑小致孔劑：使樹脂形成永久空隙度，不參與聚合反應(yīng)，但能和單體互溶的惰性組分大孔吸附樹脂的吸附機(jī)理非離子型共聚物，借助于范德華力從溶液中吸附各種有機(jī)物，其吸附能力與樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)、物理性能以及與溶質(zhì)、溶劑的性質(zhì)有關(guān)。通常遵循以下規(guī)律：非極性吸附劑可從極性溶劑中吸附非極性溶質(zhì)；極性吸附劑可從非極性溶劑中吸附極性物質(zhì)；中等極性吸附劑兼有以上兩種能力非極性吸附劑中等極性吸附劑中等極性吸附劑大網(wǎng)格吸附劑吸附條件選擇1吸附劑的選擇（相似互溶）：非極性吸附劑從極性溶劑中吸附非極性物質(zhì)高極性吸附劑從非極性溶劑中吸附極性物質(zhì)中等極性吸附劑對(duì)兩種情況均有吸附能力孔徑與比表面（孔徑6倍于分子直徑）吸附法提取的生化物質(zhì)大多是弱極性或非極性，一般選非極性或中等極性。2．無(wú)機(jī)鹽的影響無(wú)機(jī)鹽存在，對(duì)吸附不僅無(wú)干擾，還有促進(jìn)作用（鹽析）。3．吸附pH弱酸物質(zhì)：pH<pK弱堿物質(zhì)：pH>pK（呈分子狀態(tài)）中性物質(zhì)：pH無(wú)影響（不會(huì)電離）。大網(wǎng)格吸附劑吸附條件選擇

例：林可、紅霉素、SPM

弱堿性，pH

吸附量

；赤霉素

弱酸性，pH

，吸附量

；維生素B12

中性，pH無(wú)影響，實(shí)驗(yàn)證實(shí)：XAD-2上吸附，pH3~7吸附量都一樣；頭孢菌素

兩性物質(zhì)，應(yīng)在什么條件下吸附？pK1=2.6(羧基)；pK2=3.3(羧基)；pK3=9.8(氨基)

等電點(diǎn)（pI=2.85）附近，pH2.5~3.0較好，因?yàn)槌逝紭O離子，對(duì)外不顯電性，有利于范德華力吸附（XAD-4樹脂吸附）。大網(wǎng)格吸附劑吸附條件選擇常用的解吸方法低級(jí)醇、酮或水溶液解吸原理：使大孔樹脂溶脹，減弱溶質(zhì)與吸附劑間的相互作用力.a.洗脫劑應(yīng)容易溶脹大網(wǎng)格吸附劑。溶質(zhì)對(duì)聚合物的溶脹能力可用溶解度參數(shù)δ或內(nèi)聚能密度（cohesiveenergydensity,CED)來(lái)表征。

CED=δ2=E/VE—摩爾內(nèi)能；V—摩爾體積分子結(jié)構(gòu)越相似，

就越接近兩個(gè)物質(zhì)溶解度參數(shù)

的數(shù)值接近時(shí)，有利于互相溶解。溶劑的溶解度參數(shù)和聚合物的溶解度參數(shù)接近時(shí)，溶劑愈易溶脹聚合物。（

洗

聚）聚苯乙烯等聚合物的溶解度參數(shù)約為18.4溶劑2-丁酮2-丙酮丁醇丙醇乙醇甲醇水δ19.020.423.324.325.929.647.3溶劑的解吸能力逐漸降低

例赤霉素(920)：吸附時(shí)選XAD-2樹脂（聚苯乙烯型）

聚18.4洗脫劑選乙酯∵①

乙＝18.6，溶解度參數(shù)接近，易溶脹XAD-2樹脂；②易溶于乙酯中。

洗脫容易，洗脫峰很集中。b.洗脫劑對(duì)被吸附物有較大的溶解度。常用的解吸方法堿解吸附原理：成鹽，主要針對(duì)弱酸性溶質(zhì)酸解吸附——原理同上水解吸附原理：降低體系中的離子強(qiáng)度，降低溶質(zhì)的吸附量大孔吸附樹脂的應(yīng)用抗生素分離純化（再生容易、產(chǎn)品灰分少）：β-內(nèi)酰胺類、大環(huán)內(nèi)酯類、氨基糖苷類、肽類、博萊霉素類、含氮雜環(huán)類及