第二章高分子的結(jié)構(gòu)、合成和化學(xué)反應(yīng)2011年上課

第二章高分子的結(jié)構(gòu)、合成和化學(xué)反應(yīng)《藥用高分子材料學(xué)》10/24/20231本章主要內(nèi)容1、高分子材料的基本概念2、高分子鏈結(jié)構(gòu)3、高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)4、聚合反應(yīng)5、聚合物的化學(xué)反應(yīng)6、高分子的相對(duì)分子量及相對(duì)分子量分布10/24/20232第一節(jié)基本概念一、高分子鏈的構(gòu)成、定義(一)高分子的定義

又稱高分子化合物、大分子化合物、大分子（注：這些術(shù)語一般可以通用）

Macromolecules什么是高分子?高分子是指相對(duì)分子質(zhì)量很高的一類化合物10/24/20233聚合物（polymer）多個(gè)重復(fù)單元以共價(jià)鍵連接而成的鏈狀或網(wǎng)狀大分子，其分子鏈中包含許多簡(jiǎn)單、重復(fù)的結(jié)構(gòu)單元。聚合物≠高分子化合物高聚物與低聚物之分蛋白質(zhì)是高分子但不是聚合物寡糖是低聚物10/24/20234聚氯乙烯（PVC）是高聚物結(jié)構(gòu)單元重復(fù)單元鏈節(jié)10/24/20235幾個(gè)定義：重復(fù)單元結(jié)構(gòu)單元單體單元單體鏈節(jié)聚合度10/24/20236高分子小分子聚合反應(yīng)Polymerization單體能夠進(jìn)行聚合反應(yīng)，并構(gòu)成高分子基本結(jié)構(gòu)組成單元的小分子。即合成聚合物的起始原料。單體（Monomer）在大分子鏈中出現(xiàn)的以單體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的原子團(tuán)。即構(gòu)成大分子鏈的基本結(jié)構(gòu)單元。結(jié)構(gòu)單元（Structureunit）10/24/20237單體單元（Monomerunit）聚合物中具有與單體相同化學(xué)組成而電子結(jié)構(gòu)不同的單元。重復(fù)單元（Repeatingunit）,又稱鏈節(jié)聚合物中化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)均可重復(fù)出現(xiàn)的最小基本單元；有的重復(fù)單元連接成的是線性大分子，因此重復(fù)單元又稱為鏈節(jié)10/24/202381.由一種結(jié)構(gòu)單元組成的高分子高分子的三種組成情況

例如：聚苯乙烯聚合高分子結(jié)構(gòu)可以縮寫成單體說明：n表示重復(fù)單元數(shù)，也稱為鏈節(jié)數(shù),在此等于聚合度。此時(shí)結(jié)構(gòu)單元＝單體單元＝重復(fù)單元＝鏈節(jié)10/24/20239聚合度（Degreeofpolymerization）聚合度是衡量高分子大小的一個(gè)指標(biāo)。

有兩種表示法：以大分子鏈中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)目表示，記作

以大分子鏈中的重復(fù)單元數(shù)目表示，記作10/24/202310在這里,兩種聚合度相等，都等于n式中:M是高分子的分子量M0是結(jié)構(gòu)單元的分子量由聚合度可計(jì)算出高分子的分子量：10/24/202311另一種情況：結(jié)構(gòu)單元＝重復(fù)單元

單體單元10/24/202312結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元重復(fù)單元2.由兩種結(jié)構(gòu)單元組成的高分子

合成尼龍-66：

其重復(fù)單元由兩種結(jié)構(gòu)單元組成，且結(jié)構(gòu)單元與單體的組成不盡相同，所以，不能稱為單體單元。但單體在形成高分子的過程中要失掉一些原子10/24/202313結(jié)構(gòu)單元重復(fù)單元單體單元

但,重復(fù)單元＝鏈節(jié)注意：Mo兩種結(jié)構(gòu)單元的平均分子量10/24/202314x,y為任意值，故在分子鏈上結(jié)構(gòu)單元的排列是任意的：

M1M2M1M1M2M1M2M2M2

在這種情況下，無法確定它的重復(fù)單元，僅

結(jié)構(gòu)單元＝單體單元例如：丁苯橡膠3.由無規(guī)排列的結(jié)構(gòu)單元組成的高分子10/24/202315注意區(qū)分三類不同的高分子這類高分子的單體本身即是結(jié)構(gòu)單元。對(duì)于聚氯乙烯、聚乙二醇這樣的高分子，它們的重復(fù)單元分別與合成它們的起始原料(稱作單體)的氯乙烯CH2=CHCl和乙二醇HO-CH2-CH2-OH的元素組成相同，僅電子結(jié)構(gòu)稍有改變

高分子的重復(fù)單元就是單體單元

高分子的重復(fù)單元與結(jié)構(gòu)單元不完全相同由兩種以上無規(guī)排列的結(jié)構(gòu)單元組成的高分子例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的重復(fù)單元為-CO-C6H4-CO-O-CH2-CH2-O-是由對(duì)苯二甲酸HOOC-C6H4-COOH及乙二醇HO-CH2-CH2-OH二單體在聚合反應(yīng)過程中脫去水分子后結(jié)合而成。如丁苯橡膠，其單體單元往往是無規(guī)律排布的，難以用結(jié)構(gòu)式準(zhǔn)確地表達(dá)它們的重復(fù)單元。對(duì)于高度支化的高分子和交聯(lián)的網(wǎng)狀高分子，亦與這些共聚物的情況類似。

10/24/202316單體單元＝結(jié)構(gòu)單元＝重復(fù)單元＝鏈節(jié)單體單元≠結(jié)構(gòu)單元＝重復(fù)單元＝鏈節(jié)Poly(6-hydroxy-2-naphthoicacid)Polypropylene課堂練習(xí)10/24/202317nHO－CH2－CH2－OH＋nHOOC－－COOHHO［C－－C－O－CH2－CH2－O］HOOn單體單元≠結(jié)構(gòu)單元≠重復(fù)單元＝鏈節(jié)重復(fù)單元≥結(jié)構(gòu)單元結(jié)論重復(fù)單元結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元10/24/202318由一種（真實(shí)的、隱含的或假設(shè)的）單體聚合而成的聚合物。如：均聚物Homopolymer氯乙烯單體由對(duì)苯二甲酸和乙二醇反應(yīng)生成的“隱含單體”：HOOC-Ph-COOCH2CH2OH“假設(shè)單體”：乙烯醇生成均聚物的聚合反應(yīng)稱均聚反應(yīng)（Homopolymerization)。10/24/202319由一種以上（真實(shí)的、隱含的或假設(shè)的）單體聚合而成的聚合物。生成共聚物的聚合反應(yīng)稱為共聚反應(yīng)共聚物Copolymer判別均聚物：聚合物分子有且只有一種重復(fù)單元，并且該重復(fù)單元只可以由一種（真實(shí)的、隱含的或假設(shè)的）單體衍生而來10/24/202320特例均聚物，一種重復(fù)單元，但是可以由一種單體均聚或兩種單體共聚而成10/24/202321高分子的基本特點(diǎn)1、分子量大，分子間作用力大

分子量大是高分子的根本性質(zhì)高分子的許多特殊性質(zhì)都與分子量大有關(guān)，如：難溶，甚至不溶，溶解過程往往要經(jīng)過溶脹階段高分子溶液粘度比同濃度的小分子高得多分子之間的作用力大,只有液態(tài)和固態(tài),不能汽化固體聚合物具有一定的力學(xué)強(qiáng)度,可抽絲、能制膜10/24/202322正因?yàn)楦叻肿拥倪@些獨(dú)特的物理-力學(xué)性能，使它們能夠直接作為材料使用，或者經(jīng)過某些加工手段以及加入某些添加劑便之成為優(yōu)良的材料，賦予其高機(jī)械強(qiáng)度、高彈性和可塑性等寶貴使用性能，我們通常把來源于高分子化合物的大量實(shí)用性材料，如橡膠、塑料、纖維等，稱為高分子材料。區(qū)別：高分子化合物、高分子材料10/24/2023232、多分散性什么是分子量的多分散性（Polydispersity）？高分子不是由單一分子量的化合物所組成

即使是一種“純粹”的高分子，也是由化學(xué)組成相同、分子量不等、結(jié)構(gòu)不同的同系聚合物的混合物所組成

這種高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、參差不齊）的特性，就稱為分子量的多分散性因此應(yīng)注意：一般測(cè)得的高分子的分子量都是平均分子量聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同10/24/202324二、高分子的命名(一)習(xí)慣命名天然高分子一般有與其來源、化學(xué)性能與作用、主要用途相關(guān)的專用名稱。如殼聚糖（來源）、核酸（來源與化學(xué)性能）、酶（化學(xué)作用）。改性的天然高分子一般是再原天然產(chǎn)物名稱前加上引入基團(tuán)的名稱作前綴，如羧甲基淀粉，羥丙纖維素和甲基纖維素10/24/202325合成高分子（1）由一種單體合成的高分子：“聚”+單體名稱乙烯丙烯氯乙烯甲基丙烯酸甲酯聚乙烯聚丙烯聚氯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯不得用于縮聚物如6-羥基己酸的聚合物10/24/202326表明產(chǎn)物類型：“聚”+兩單體生成的產(chǎn)物名稱（2）由兩種單體通過縮聚反應(yīng)合成的高分子：表明或不表明產(chǎn)物類型對(duì)苯二甲酸和乙二醇的縮聚產(chǎn)物：聚對(duì)苯二甲酸乙二酯不表明產(chǎn)物類型：“兩單體簡(jiǎn)稱”＋“用途或物性類別”，“樹脂”、“橡膠”等如苯酚和甲醛的縮聚產(chǎn)物叫“酚醛樹脂”10/24/202327尿素甲醛脲醛樹脂甘油鄰苯二甲酸酐醇酸樹脂丙烯腈（Acrylonitrile）丁二烯（Butadience）苯乙烯（Styrene）丁二烯苯乙烯丁苯橡膠丁二烯（＋催化劑金屬鈉）丁鈉橡膠ABS樹脂10/24/202328（3）由兩種單體通過鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)合成的共聚物：

兩單體名稱或簡(jiǎn)稱之間+“-”+“共聚物”

乙烯和乙酸乙烯酯的共聚產(chǎn)物：

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物10/24/202329（4）“聚”+高分子主鏈結(jié)構(gòu)中的特征功能團(tuán)：

指的是一類的高分子，而非單種高分子，如：

聚酯：聚酰胺：10/24/202330聚醚鏈節(jié)中含有醚鍵-C-O-C-環(huán)氧樹脂因分子末端含有環(huán)氧基聚氨酯聚有機(jī)硅氧烷-O-Si-10/24/2023312.商品名稱（1）樹脂類（未加工成型的原料都稱為樹脂）（2）橡膠類如丁苯橡膠－－－丁二烯、苯乙烯聚合物乙丙橡膠－－－乙烯、丙稀共聚物硅橡膠－－－－硅氧烷（3）纖維氯綸PVC聚氯乙烯丙綸PP聚丙烯腈綸PANC聚丙烯腈（4）普流羅尼聚氧乙烯－聚氧丙烯共聚物10/24/2023323.IUPAC系統(tǒng)命名法確定重復(fù)結(jié)構(gòu)單元；給重復(fù)結(jié)構(gòu)單元命名：按小分子有機(jī)化合物的IUPAC命名規(guī)則給重復(fù)結(jié)構(gòu)單元命名；給重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的命名加括?。ɡɑ”夭豢缮伲?，并冠以前綴“聚”。10/24/202333例：重復(fù)結(jié)構(gòu)單元為：1-氯亞乙基[1-(甲氧基羰基)-1-甲基亞乙基]聚（）1聚10/24/202334聚(1－苯基亞乙基)Poly(1-phenylethylene)聚(亞胺基六亞甲基亞胺基己二酰）Poly(iminohexamethyleneiminoadipoyl)10/24/202335聚(羰二氧-1,4-亞苯基亞異丙基－1,4-亞苯基)10/24/202336課堂練習(xí)：將以上幾個(gè)化合物用習(xí)慣命名法如何命名？10/24/202337來源天然高分子：自然界天然存在的高分子。半天然高分子：經(jīng)化學(xué)改性后的天然高分子。合成高分子：由單體聚合人工合成的高分子。三、高分子的分類1.按來源主鏈元素（鏈原子）組成碳鏈高分子：主鏈（鏈原子）完全由C原子組成。雜鏈高分子：主鏈中含有碳原子及O、N、S、P等原子元素有機(jī)高分子：鏈原子由Si,B,Al,O,N,S,P等雜原子組成。2.按主鏈的結(jié)構(gòu)無機(jī)高分子：主鏈、側(cè)鏈上均無C。10/24/202338例1.碳鏈高分子例2.雜鏈高分子例3.元素有機(jī)高分子聚乙烯聚丙烯聚乙二醇聚二甲基硅氧烷10/24/202339性質(zhì)和用途塑料纖維橡膠涂料膠粘劑功能高分子以聚合物為基體材料，添加其它助劑（增塑劑、潤(rùn)滑劑、填料、抗氧劑等），經(jīng)加工形成的可進(jìn)行塑性加工的高分子材料。

以聚合物為基體材料加入適當(dāng)種類和適當(dāng)數(shù)量的助劑（如硫化劑、硫化促進(jìn)劑、防老劑、填料等），經(jīng)過塑練，使其具有可塑性，加熱加壓交聯(lián)后成為具有高彈性的材料。以聚合物為基體材料加入適當(dāng)助劑（溶劑、防靜電劑、柔順劑和燃料等）配制成的可以進(jìn)行抽絲加工的高分子材料。涂于物體表面能成堅(jiān)韌的薄膜、起裝飾和保護(hù)作用的聚合物材料。指具有良好的粘合性能，可將兩種相同或不相同的物體粘接在一起的連接聚合物材料指高分子主鏈和側(cè)鏈上帶有反應(yīng)性功能基團(tuán)，并具有可逆或不可逆的物理功能或化學(xué)活性的一類高分子。具有特殊功能與用途但用量不大的精細(xì)高分子材料。三大合成材料10/24/202340

通常所說的塑料、橡膠，正是按照Tm和Tg在室溫之上或室溫之下劃分的大部分纖維是晶態(tài)高聚物Tm應(yīng)高于室溫150℃以上也有非晶態(tài)高聚物分子排列要有一定規(guī)則和取向塑料晶態(tài)高聚物處于部分結(jié)晶態(tài)，Tm是使用的上限溫度非晶態(tài)高聚物處于玻璃態(tài)，Tg是使用的上限溫度橡膠只能是非晶態(tài)高聚物，處于高彈態(tài)Tg是使用的下限溫度，Tg應(yīng)低于室溫70℃以上Tf是使用的上限溫度纖維10/24/2023414.按高分子的形狀（3）體型（2）支化型（接枝）（1）線型10/24/202342思考題1、什么是高分子、高分子材料以及藥用高分子材料？試分析它們的關(guān)系和異同點(diǎn)2、與低分子化合物相比，高分子化合物有什么特征？3、簡(jiǎn)要解釋重復(fù)單元、結(jié)構(gòu)單元、單體單元、單體、鏈節(jié)、均聚物、共聚物、多分散性和聚合度等術(shù)語。4、寫出下列單體形成聚合物的反應(yīng)式。指出形成聚合物的重復(fù)單元、結(jié)構(gòu)單元、單體單元和單體，并對(duì)聚合物命名10/24/202343思考題(1)CH2=CHCl(2)CH2=CHCOOH(3)HO(CH2)5COOH(4)CH2CH2CH2O(5)H2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)COOH(6)OCN(CH2)6NCO+HO(CH2)4OH5、認(rèn)真閱讀P14的表1－310/24/202344高分子材料為什么會(huì)有那么多的優(yōu)良性質(zhì)？性質(zhì)穩(wěn)定性成型性溶解性滲透性成膜性粘著性增粘性潤(rùn)濕性膨化性相容性降解性10/24/202345結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成、連接順序、立體構(gòu)型，以及支化、交聯(lián)等高分子鏈的形態(tài)（構(gòu)象）以及高分子的大?。ǚ肿恿浚╂溄Y(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)三級(jí)結(jié)構(gòu)晶態(tài)、非晶態(tài)、取向態(tài)、液晶態(tài)及織態(tài)等。高分子的結(jié)構(gòu)一級(jí)結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)二級(jí)結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)10/24/202346近程結(jié)構(gòu)：直接影響Tm、ρ、溶解性、粘度、粘附性。聚集態(tài)結(jié)構(gòu)：

決定聚合物制品使用性能的主要因素。遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu):（小分子沒有，大分子獨(dú)有）：賦予高分子鏈柔性，致使聚合物有高彈性。聚合物結(jié)構(gòu)決定其性能：10/24/202347二、高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)（一）高分子的化學(xué)組成碳鏈高分子雜鏈高分子元素有機(jī)高分子無機(jī)高分子側(cè)基10/24/202348(二)高分子鏈結(jié)構(gòu)單元的鍵接順序鍵接順序是指高分子鏈各結(jié)構(gòu)單元相互連接方式。

縮聚的過程中，結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式比較固定如:聚酰胺結(jié)構(gòu)單元的鍵接順序只能是胺基與羧基的結(jié)合：CH3COOH+NH3→CH3CONH2+H2O但在加成聚合過程中，單體構(gòu)成大分子的連接方式比較復(fù)雜，存在許多連接方式，并由此產(chǎn)生順序異構(gòu)體10/24/2023491．均聚物結(jié)構(gòu)單元的鍵接順序結(jié)構(gòu)完全對(duì)稱的單體具有不對(duì)稱取代結(jié)構(gòu)的單烯單體(如CH2=CH-R)，形成高分子鏈時(shí)就可能有3種不同的鍵接順序：頭:帶取代基的碳原子；尾:不帶取代基的碳原子。見書P24：頭-頭鍵接頭-尾鍵接尾-尾鍵接10/24/202350頭-尾鍵接頭-頭鍵接尾-尾鍵接單體單元連接方式可有如下三種：10/24/202351受紫外線照射易斷裂(PVC老化的原因)頭-尾連接而結(jié)構(gòu)單元的鍵接順序?qū)Ω叻肿硬牧系男阅苡斜容^顯著的影響10/24/202352聚乙烯醇維尼綸：PVA+HCHO聚醋酸乙烯酯水解得到否則，纖維縮水，纖維的強(qiáng)度下降實(shí)際要求Head-to-tail縮醛反應(yīng)

離子聚合、配位聚合可以得到規(guī)整性較好的聚合物，活性自由基聚合也可以得到頭—尾連接的結(jié)構(gòu)10/24/202353雙烯類單體鍵接方式更為復(fù)雜例如，丁二烯在聚合過程中有：1，2加聚；1，4順式加聚；1，4反式加聚。10/24/2023541,2-加成結(jié)構(gòu)反式1,4-加成結(jié)構(gòu)順式1,4-加成結(jié)構(gòu)10/24/2023553,4-加成1,2-加成反式1,4-加成順式1,4-加成而異戊二烯則可形成四種不同的單體單元：異戊二烯:10/24/202356聚丁二烯順式反式彈性體，作橡膠用只作塑料用10/24/202357

兩種或多種不同的單體或聚合物反應(yīng)得到的高分子稱為共聚物。含A、B兩種單體的共聚物分子鏈的結(jié)構(gòu)單元有四種典型的排列方式：無規(guī)共聚物-A-B-B-A-B-A-A-A-B-A-A-B-A-交替共聚物-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-嵌段共聚物-A-A-A-A-B-B-B-B-B-A-A-A-A-接枝共聚物-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A

BB

BB2.共聚物結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式（序列結(jié)構(gòu)）10/24/202358例如乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）性能與分子量及醋酸乙烯的含量有很大的關(guān)系分子量相同時(shí)，醋酸乙烯比例越大，材料的溶解性、柔軟性、彈性和透明性越大10/24/202359泊洛沙姆結(jié)構(gòu)中聚氧丙稀為親油段，兩端的聚氧乙烯為親水段，兩端的比例不同，其乳化性能不同10/24/202360

(二)支鏈、交聯(lián)和端基

高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)除鍵接順序和序列結(jié)構(gòu)外，還包括支鏈、交聯(lián)和端基等“雜結(jié)構(gòu)”。高分子鏈的骨架結(jié)構(gòu)幾種模型10/24/2023611．支鏈線型高分子：在高分子的鏈節(jié)結(jié)構(gòu)中，如果每個(gè)重復(fù)單元僅與另外兩個(gè)單元相連接，形成的分子猶如一根線性長(zhǎng)鏈，這類高分子稱為線型高分子。支化高分子：當(dāng)分子內(nèi)重復(fù)單元并不都是線形排列時(shí)，在分子鏈上帶有一些長(zhǎng)短不一的分枝，這類高分子稱為支化高分子，而這些分枝稱為支鏈。10/24/202362

支鏈的存在使支化高分子在性能上與線型高分子有很大差異：

1.高壓聚乙烯是具有較多支鏈的高分子，低壓聚乙烯是支鏈很少的線型高分子。2.高壓聚乙烯的結(jié)晶性和密度都較低，韌性、抗拉強(qiáng)度和耐溶劑等都不如低壓聚乙烯。

支鏈又分短支鏈和長(zhǎng)支鏈，它們對(duì)高分子性能的影響也有差異：1．長(zhǎng)支鏈長(zhǎng)支化對(duì)粘彈性和熔體流動(dòng)性能有較大影響2．短支鏈對(duì)熔點(diǎn)、屈服強(qiáng)度、剛性、透氣性以及和高分子鏈的結(jié)晶性有關(guān)的物理性能有較大的影響10/24/202363

2．交聯(lián)縮聚反應(yīng)中有三個(gè)或三個(gè)以上官能度的單體存在時(shí)，高分子鏈之間通過支鏈聯(lián)結(jié)成一個(gè)三維空間網(wǎng)形大分子時(shí)即成交聯(lián)結(jié)構(gòu)交聯(lián)的作用:1.使分子在使用時(shí)克服分子間的流動(dòng),即提高強(qiáng)度2.提高耐熱性3.提高抗溶劑性,即不容易溶解于有機(jī)溶劑10/24/202364橡膠硫化未硫化:分子間容易滑動(dòng),受力后不能恢復(fù)原狀硫化后:不易滑動(dòng),有可逆的彈性形變注意:交聯(lián)度不同,性能也不相同;如交聯(lián)度小的橡膠(含硫量<5%),彈性好,交聯(lián)度大（20％～30％）的橡膠,彈性差,隨著交聯(lián)度的增加,機(jī)械強(qiáng)度和硬度都將增加,最后失去彈性而變脆.10/24/202365交聯(lián)與支化有本質(zhì)區(qū)別支化（可溶，可熔，有軟化點(diǎn)）交聯(lián)（不溶，不熔，可膨脹）10/24/2023663．互穿互穿(interpenetration)是一種不同于支化、交聯(lián)、共聚的反應(yīng)形成的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)interpenetrationnetwork。簡(jiǎn)稱IPN)。4．端基端基是指高分子鏈終端的化學(xué)基團(tuán)，對(duì)聚合物的性能影響很大，鏈的斷裂可以從端基開始，所以有些高分子需要封頭，以提高耐熱性。

10/24/202367(三)高分子鏈的構(gòu)型構(gòu)型：指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列。這種排列是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須經(jīng)過化學(xué)鍵的斷裂和重組。構(gòu)型異構(gòu)幾何異構(gòu)：由雙鍵或環(huán)狀結(jié)構(gòu)引起旋光異構(gòu)（由手性中心引起）10/24/202368立體異構(gòu)：（旋光異構(gòu)）由于結(jié)構(gòu)單元中含有不對(duì)稱碳原子，互為鏡影的兩種異構(gòu)體表現(xiàn)出不同的旋光性（如下圖）。材料的性能也有不同10/24/202369全同立構(gòu)：高分子全部由一種旋光異構(gòu)單元鍵控而成——取代基全在平面的一側(cè)10/24/202370間同立構(gòu)：由兩種族光異構(gòu)單元交替鍵接——取代基間接分布在平面兩側(cè)10/24/202371無規(guī)立構(gòu)：兩種旋光異構(gòu)單元完全無規(guī)鍵接——取代基無規(guī)則分布在平面兩側(cè)10/24/202372全同立構(gòu)間同立構(gòu)無規(guī)立構(gòu)10/24/202373注意：高分子鏈雖然含有許多不對(duì)稱碳原子，但由于內(nèi)消旋或外消旋作用，即使空間規(guī)整性很好的高聚物，也沒有旋光性。10/24/202374Cis-順式Trans-反式幾何異構(gòu)分子中含有碳碳雙鍵，故形成順反異構(gòu)（因?yàn)閮?nèi)雙鍵中鍵是不能旋轉(zhuǎn)的）。10/24/202375綜上所述

分子鏈中結(jié)構(gòu)單元的空間排列是規(guī)整的，稱為有規(guī)立構(gòu)高分子(包括旋光異構(gòu)和幾何異構(gòu))，其規(guī)整程度稱為立構(gòu)規(guī)整度或等規(guī)度。注意：1．有規(guī)立構(gòu)高分子大部分能結(jié)晶，而無規(guī)立構(gòu)高分子一般則不能；2．分子排列規(guī)整和易于結(jié)晶的性能提高了聚合物的硬度、密度和軟化溫度，降低了在溶劑中的溶解度。10/24/202376一個(gè)典型的線形高分子鏈長(zhǎng)度與直徑之比是很大的。例如聚異丁烯大分子所以。這就是說，這個(gè)大分子長(zhǎng)度是直徑的5萬倍。這樣一根細(xì)而長(zhǎng)的“網(wǎng)絲”，在無外力作用下，不可能是一條直線，而是自然的曲線。這就使得聚異丁烯大分子有著“柔順性”，也使聚異丁烯材料有著它獨(dú)特的“高彈性”。從結(jié)構(gòu)上看，是什么根本原因使得高分子有柔順性呢？10/24/202377通常包括高分子鏈的長(zhǎng)短(即分子量大小及其分布)和分子鏈的構(gòu)象。(一)高分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)與構(gòu)象三、高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)10/24/202378分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)以小分子乙烷的內(nèi)旋轉(zhuǎn)為例σ－氫原子－碳原子60o60o60o60o60o60o旋轉(zhuǎn)圖每逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)60o的構(gòu)象分解10/24/202379順式反式位能(度)060120180240300360乙烷的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能圖10/24/202380C1C2C3C4高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)（1)高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)本質(zhì)與小分子一樣，只是σ鍵多，內(nèi)旋轉(zhuǎn)復(fù)雜，形態(tài)多。由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)成為構(gòu)象10/24/202381高分子鏈中無數(shù)σ鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的結(jié)果：宏觀上使高分子鏈具有柔軟性，容易卷曲而形成無規(guī)線團(tuán)。溫度一定時(shí)，在沒有外力作用作用下，各種內(nèi)旋異構(gòu)體的相對(duì)含量達(dá)到平衡，高分子鏈會(huì)呈現(xiàn)出各種構(gòu)象。10/24/202382絕對(duì)柔性鏈

（無取代基、位能差很小、θ角任意、旋轉(zhuǎn)自由；運(yùn)動(dòng)單元為鏈節(jié)）

高分子鏈

實(shí)際高分子鏈（受取代基大小、極性及非鍵合原子等影響，旋轉(zhuǎn)有一定阻力，呈一定柔性和卷曲；運(yùn)動(dòng)單元

為鏈段） 絕對(duì)剛性鏈（θ角一定、整個(gè)鏈為鋸齒狀、不能旋轉(zhuǎn)，無柔性；運(yùn)動(dòng)單元為整個(gè)高分子鏈）（自由主義者）（小集團(tuán)主義者）（集體主義者）鏈段：由于分子內(nèi)旋受阻而在高分子鏈中能夠自由旋轉(zhuǎn)的單元長(zhǎng)度10/24/202383高分子鏈中的鍵離第一個(gè)鍵越遠(yuǎn)，其空間位置的任意性越大，兩者空間位置的相互關(guān)系越小，可以想象從第i+1個(gè)鍵起，其空間位置的取向與第一個(gè)鍵完全無關(guān)，因此高分子鏈可看作是由多個(gè)包含i個(gè)鍵的段落自由連接組成，這種段落成為鏈段。ii+1鏈段的理解鏈段：由于分子內(nèi)旋受阻而在高分子鏈中能夠自由旋轉(zhuǎn)的單元長(zhǎng)度10/24/202384（二）高分子鏈的柔性柔性：原于σ鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)使高分子鏈表選出不同程度卷曲的特性稱為柔性。鏈段與柔性的關(guān)系

同一高聚物，高溫下，鏈段短（鏈段中的鏈節(jié)數(shù)量少），則柔性大；低溫下，鏈段長(zhǎng)（鏈段中的鏈節(jié)數(shù)量多），則柔性差。（生活中塑料冬天硬夏天軟之原因）

不同高聚物，同一溫度下，鏈段越短，柔性越大；反之，剛性越大。實(shí)例：聚異丁烯（鏈段：20～25個(gè)鏈節(jié)）柔性＞聚氯乙烯（鏈段：75～125個(gè)鏈節(jié)）10/24/202385影響分子鏈柔性的因素

分子結(jié)構(gòu)

外界條件10/24/202386（1）主鏈結(jié)構(gòu)當(dāng)主鏈中含C-O，C-N，Si-O鍵時(shí)，柔順性好。這是因?yàn)镺、N原子周圍的原子比C原子少，內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位阻?。欢鳶i-O-Si的鍵角也大于C-C-C鍵，因而其內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻更小，即使在低溫下也具有良好的柔順性。如：分子結(jié)構(gòu)10/24/202387當(dāng)主鏈中含非共軛雙鍵時(shí)，雖然雙鍵本身不會(huì)內(nèi)旋轉(zhuǎn)，但卻使相鄰單鍵的非鍵合原子（帶*原子）間距增大使內(nèi)旋轉(zhuǎn)較容易，柔順性好。如：10/24/202388當(dāng)主鏈中由共軛雙鍵組成時(shí)，由于共軛雙鍵因p電子云重疊不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，因而柔順性差，是剛性鏈。如聚乙炔、聚苯：在主鏈中引入不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)的芳環(huán)、芳雜環(huán)等環(huán)狀結(jié)構(gòu)，可提高分子鏈的剛性。10/24/202389（2）側(cè)基：

側(cè)基的極性越大，極性基團(tuán)數(shù)目越多，相互作用越強(qiáng)，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難，分子鏈柔順性越差。如：非極性側(cè)基的體積越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻越大，柔順性越差；如：10/24/202390對(duì)稱性側(cè)基，可使分子鏈間的距離增大，相互作用減弱，柔順性大。側(cè)基對(duì)稱性越高，分子鏈柔順性越好。如：（3）氫鍵

如果高分子鏈的分子內(nèi)或分子間可以形成氫鍵，氫鍵的影響比極性更顯著，可大大增加分子鏈的剛性。10/24/202391（4）鏈的長(zhǎng)短：如果分子鏈較短，內(nèi)旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的構(gòu)象數(shù)小，剛性大。如果分子鏈較長(zhǎng)，主鏈所含的單鍵數(shù)目多，因內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的構(gòu)象數(shù)目多，柔順性好。但鏈長(zhǎng)超過一定值后，分子鏈的構(gòu)象服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律，鏈長(zhǎng)對(duì)柔順性的影響不大。（5）交聯(lián):交聯(lián)度低時(shí)，交聯(lián)點(diǎn)間的距離大于鏈段長(zhǎng)度，則保持柔性；交聯(lián)度高，交聯(lián)點(diǎn)間距離小于鏈段長(zhǎng)度，則失去柔性。實(shí)例：橡膠硫化時(shí)，當(dāng)交聯(lián)度達(dá)到30%時(shí)，因不能旋轉(zhuǎn)而變成硬橡膠。10/24/202392外界條件外界因素對(duì)高分子鏈柔性的影響（溫度、增塑劑）（1）溫度溫度高柔性大，溫度低柔性差。例：塑料制品、橡膠制品等冬天硬、夏天軟。（2）增塑劑增塑劑量越大，柔性越大，甚至失去強(qiáng)度。例：PVC革制品（3）外力外力作用時(shí)間長(zhǎng)，柔性容易顯示；外力作用時(shí)間短，柔性顯示不出來，分子表現(xiàn)僵硬（4）溶劑（以后詳細(xì)講述）10/24/202393大分子鏈都是由數(shù)目很大的結(jié)構(gòu)單元通過共價(jià)鍵連結(jié)而成大分子鏈的幾何形狀分為線形、支鏈、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大分子高分子鏈的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)（與小分子相比）10/24/202394大分子鏈的單鍵若無空間阻礙時(shí)，由內(nèi)旋轉(zhuǎn)呈現(xiàn)無數(shù)構(gòu)象，從而使高分子鏈具有柔性。（高分子材料具有高彈性）高分子鏈結(jié)構(gòu)具有不均一性（聚合度及分子量大小不一樣）大分子鏈之間靠范德華力作用結(jié)合（靜電力、誘導(dǎo)力、氫鍵等），從而形成晶態(tài)、非晶態(tài)、取向態(tài)、織態(tài)結(jié)構(gòu)的聚合物。10/24/202395思考題1、名詞解釋：支化、交聯(lián)、構(gòu)型、構(gòu)象、順反異構(gòu)、全同立構(gòu)高分子、間同異構(gòu)高分子、旋光異構(gòu)、柔性、鏈段2、高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)、遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)各包括哪些內(nèi)容？對(duì)聚合物大的性能有哪些影響？3、試討論線形聚異戊二烯可能有哪些不同的構(gòu)型，假定不考慮鍵接結(jié)構(gòu)（畫出結(jié)構(gòu)示意圖）10/24/2023964、試從高分子的鏈結(jié)構(gòu)，定性判斷分子鏈的柔性和剛性，并分析原因（注意影響因素）(1)(2)(3)(5)(4)10/24/2023975、近程相互作用和遠(yuǎn)程相互作用的含義及它們對(duì)高分子鏈的構(gòu)象有何影響？6、假若聚丙烯的等規(guī)度不高，能不能用改變構(gòu)象的辦法提高等規(guī)度？7、交聯(lián)對(duì)高聚物的性能有何影響？8、如何區(qū)分支化和交聯(lián)的同種聚合物9、寫出全同聚丙烯、間同聚丙烯和無規(guī)聚丙烯的化學(xué)結(jié)構(gòu)式10、高聚物不同于低分子物質(zhì)的主要結(jié)構(gòu)特點(diǎn)10/24/202398第三節(jié)高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)平衡態(tài)時(shí)分子與分子之間的幾何排列取決于大分子的化學(xué)組成、立體結(jié)構(gòu)（構(gòu)型）、和分子形態(tài)（構(gòu)象）依賴于外界條件10/24/202399高分子的聚集態(tài)除了沒有氣態(tài)，幾乎小分子所有的物態(tài)它都存在，只不過要復(fù)雜得多。（晶態(tài)，液態(tài)，玻璃態(tài)，液晶態(tài)等。）高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)指的是高聚物材料本體內(nèi)部高分子鏈之間的幾何排列。10/24/2023100高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)研究的四個(gè)方面：晶態(tài)結(jié)構(gòu)（crystallinestructure）非晶態(tài)結(jié)構(gòu)（non-crystallinestructure）取向結(jié)構(gòu)（orientedstructure）織態(tài)結(jié)構(gòu)（texturestructure）這些結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生強(qiáng)烈依賴于加工成型條件，也是高分子間相互作用的結(jié)果10/24/2023101研究聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的意義不能忽視的是：盡管一種材料的基本性質(zhì)取決于它的分子結(jié)構(gòu)，但其本體性質(zhì)則是由分子的排列狀態(tài)所控制的。研究高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)特征、形成條件及其對(duì)制品性能的影響是控制產(chǎn)品質(zhì)量和設(shè)計(jì)材料的重要基礎(chǔ)。10/24/2023102

一、分子間的相互作用范德華力氫鍵:具有方向性和飽和性定向力色散力誘導(dǎo)力1、作用力類型高分子鏈的形成主要靠主價(jià)力（化學(xué)鍵）高分子鏈聚集成高聚物主要靠次價(jià)力（分子間的力）10/24/2023103類型定義特點(diǎn)本質(zhì)定向力極性分子永久偶極之間的靜電相互作用產(chǎn)生的吸引力分子極性越大，定向力越大；溫度高、距離大，定向力越小。范圍：4.2×104～2.1×104J/mol靜電引力誘導(dǎo)力極性分子與非極性分子、極性分子作用產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極之間的吸引力與極性分子偶極距的平方成正比，與被誘導(dǎo)分子的變形性成正比；距離大，誘導(dǎo)力??；與溫度無關(guān)。范圍：0.6×104～1.2×104J/mol靜電引力色散力各種分子之間的瞬間偶極距相互作用的吸引力具有普遍性、加和性，與溫度無關(guān)。分子變形大、電離程度大，色散力大；距離大，色散力小范圍：0.8×103～8.4×103J/mol靜電引力10/24/2023104

2．內(nèi)聚能：用來表征分子間作用大小

定義：將液體或固體中的分子轉(zhuǎn)移到遠(yuǎn)離其鄰近分子（汽化或溶解）所需要的能量。內(nèi)聚能密度(CED)即單位體積的內(nèi)聚能。由于高分子的次價(jià)力很大，不能汽化，只能測(cè)定其在不同溶劑中的溶液粘度或交聯(lián)后的平衡溶脹來間接估算內(nèi)聚能密度。估算方法10/24/2023105

CED<334.94J/cm3為非極性高聚物，分子間作用力主要為色散力，柔性鏈，作為橡膠使用。

CED>418.68J/cm3強(qiáng)極性高聚物，分子間作用力大，結(jié)構(gòu)規(guī)整，易于結(jié)晶、取向，常作纖維材料。

CED在334.94-418.68J/cm3之間,分子間力適中，常作塑料。

10/24/2023106

1．結(jié)晶聚合物的主要特征

(2)聚合物只能部分結(jié)晶；

晶相含量XC=------------