海水煙氣脫硫工藝的應(yīng)用與優(yōu)化

海水煙氣脫硫工藝的應(yīng)用與優(yōu)化

天然海水中含有大量溶解鹽，主要成分為氯化物、硫酸鹽和碳酸鹽。pH值一般為7.9~8.4,對(duì)酸性氣體如SO2具有很強(qiáng)的吸收和中和能力。SO2被海水吸收后,最終產(chǎn)物為可溶性硫酸鹽,對(duì)海洋的影響較小。海水脫硫工藝是利用海水洗滌煙氣,脫除煙氣中的SO2,最終達(dá)到煙氣凈化的目的,該工藝已被沿海電廠廣泛采用,對(duì)沿海鋼廠的燒結(jié)煙氣脫硫也具有一定可行性。1吸收劑目前,海水脫硫工藝按是否添加化學(xué)吸收劑可分為兩種,一種是不添加任何化學(xué)物質(zhì),用純海水作為SO2吸收劑的工藝,以挪威ABB公司開發(fā)的Flakt-Hydro工藝為典型,已得到廣泛的工業(yè)化應(yīng)用;另一種是在海水中添加一定量石灰(或NaOH),調(diào)節(jié)吸收液的堿度,以提高脫硫率,以Bechtel工藝為代表,在美國(guó)建成了示范工程,近年來(lái)逐步得到推廣應(yīng)用。本文討論的是前一種純海水脫硫工藝。1.1海水處理原理海水脫硫工藝采用濕式拋棄法。1.1.1海水脫硫和h+海水吸收煙氣中的SO2氣體生成H2SO3,H2SO3因不穩(wěn)定分解成H+與HSO3-,HSO3-亦不穩(wěn)定繼續(xù)分解成H+與SO32-。SO32-與海水中的溶解氧結(jié)合發(fā)生氧化反應(yīng)生成SO42-,此間脫硫后的海水H+濃度增加,酸性增強(qiáng),pH值約為3左右,為強(qiáng)酸性。其化學(xué)反應(yīng)方程式為:SO2(氣態(tài))+H2O=H2SO3H2SO3→H++HSO3-HSO3-→H++SO32-SO32-+1/2O2→SO42-1.1.2酸性海水混合在脫硫后的酸性海水中加入大量新鮮海水,天然堿性海水與脫硫后酸性海水混合,H+與碳酸根離子發(fā)生中和反應(yīng),pH值提高到約正常值,實(shí)現(xiàn)脫硫全過(guò)程?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式為:H++HCO3-→H2CO3H2CO3→CO2↑+H2O1.2脫硫系統(tǒng)的脫硫過(guò)程so2目前電廠采用的海水脫硫系統(tǒng)主要由煙氣系統(tǒng)、SO2吸收系統(tǒng)、海水供排系統(tǒng)及海水恢復(fù)系統(tǒng)(曝氣池)等4部分組成。一般1臺(tái)機(jī)組配置1套單元制海水脫硫系統(tǒng)。典型的海水脫硫工藝流程如圖1所示。鍋爐煙氣通過(guò)電除塵器后,由引風(fēng)機(jī)經(jīng)過(guò)脫硫系統(tǒng)入口控制擋板,再通過(guò)增壓風(fēng)機(jī)升壓以克服脫硫系統(tǒng)的阻力,進(jìn)入煙氣-煙氣換熱器(GGH),換熱降溫后進(jìn)入脫硫吸收塔底部(SO2的吸收及部分SO32-的氧化過(guò)程在此完成),含硫煙氣與從吸收塔頂部經(jīng)過(guò)填料層自上而下的海水充分混合,發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成H+和SO32-,海水pH值下降變?yōu)樗嵝?脫硫洗滌后的煙氣依次經(jīng)過(guò)吸收塔頂部的除霧器除去霧滴,換熱器加熱升溫后,經(jīng)出口擋板進(jìn)入煙囪,實(shí)現(xiàn)脫硫排放。電廠用作冷卻水的海水被部分引入到脫硫系統(tǒng)中,這部分海水一部分經(jīng)過(guò)海水增壓泵送至脫硫塔上部用作脫硫介質(zhì),對(duì)煙氣進(jìn)行脫硫洗滌,另一部分作為新鮮海水被送入海水恢復(fù)系統(tǒng)中(曝氣池),在海水恢復(fù)系統(tǒng)中完成脫硫的中和反應(yīng)和曝氣過(guò)程。從吸收塔出來(lái)的酸性海水含大量不穩(wěn)定的亞硫酸,在酸性條件下可能生成SO2,造成SO2重新溢出,需要與新鮮海水混合以提高pH值,防止發(fā)生可逆反應(yīng)。在中和反應(yīng)的同時(shí),曝氣風(fēng)機(jī)往曝氣池中鼓入大量空氣,其作用是增加溶解氧,將SO32-氧化成為穩(wěn)定的SO42-,并使海水的pH值與化學(xué)需氧量(COD)調(diào)整達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)后排入大海。2國(guó)內(nèi)外海水處理技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用2.1在煙氣治理中的應(yīng)用20世紀(jì)60年代后期,美國(guó)加州柏克萊大學(xué)Bromkley教授研究了海水脫硫的機(jī)理,在此基礎(chǔ)上,挪威ABB-Flakt公司和Norsk-Hydro公司合作開發(fā)了Flakt-Hydro工藝,此工藝于20世紀(jì)70年代研發(fā)成功,相繼應(yīng)用到煉油廠、煉鋁廠及電站鍋爐的煙氣治理中?，F(xiàn)在,挪威的火電廠全部采用海水脫硫。美國(guó)Bechtel公司在洗滌系統(tǒng)中加入石灰提高脫硫率,開發(fā)了Bechtel海水脫硫工藝,并于1983年應(yīng)用在美國(guó)Colstrip的3號(hào)機(jī)組上。掌握海水脫硫工藝的還有日本的富士化水工業(yè)株式會(huì)社、法國(guó)的Stein公司和德國(guó)的FBE等企業(yè)。西門子公司也在Paition電廠(2×610MW)安裝了海水脫硫裝置。海水脫硫受到世界各沿海國(guó)家的日益重視,西班牙、英國(guó)、印尼、馬來(lái)西亞、印度等國(guó)也都安裝了一定數(shù)量的海水脫硫裝置,海水脫硫工藝得到較快發(fā)展和廣泛應(yīng)用。目前世界上已投運(yùn)或在建有近百臺(tái)海水脫硫裝置用于發(fā)電廠和冶煉廠的煙氣脫硫,機(jī)組總?cè)萘砍^(guò)2×l04MW,單機(jī)最大容量為700MW。2.2中國(guó)海洋硫處理技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用2.2.1海水脫硫系統(tǒng)投運(yùn)后的設(shè)備安裝1996年,我國(guó)深圳媽灣(西部)電廠投資2.1億元從挪威ABB公司成套引進(jìn)了Flakt-Hydro海水脫硫裝置,于1998年在深圳媽灣(西部)電廠4號(hào)機(jī)組(300MW)建成投運(yùn),目前運(yùn)行良好,脫硫效率達(dá)92%~97%,各項(xiàng)性能指標(biāo)均達(dá)到或超過(guò)了設(shè)計(jì)值,是國(guó)家環(huán)保總局海水煙氣脫硫工藝的“示范工程”。繼4號(hào)機(jī)組后,深圳媽灣(西部)電廠5號(hào)、6號(hào)、1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)機(jī)組的海水脫硫系統(tǒng)也陸續(xù)投用。福建漳州后石電廠由臺(tái)塑美國(guó)公司獨(dú)資興建,電廠位于福建省龍海市港尾鎮(zhèn)后石村,電廠建設(shè)規(guī)模為6×600MW的超臨界機(jī)組,采用日本富士水化株式會(huì)社無(wú)GGH海水脫硫裝置。1~4號(hào)機(jī)組分別于1999~2003年陸續(xù)投入運(yùn)行。后石電廠海水脫硫系統(tǒng)設(shè)計(jì)采用海水+氫氧化鈉方法,初期先采用純海水脫硫方法,設(shè)備的安裝及調(diào)試工作按照純海水系統(tǒng)的設(shè)計(jì)進(jìn)行,脫硫效率保持在91%以上。華電青島發(fā)電公司燃用晉中低硫煤,含硫量約0.72%,適合采用海水脫硫工藝。2004~2007年,其4臺(tái)300MW機(jī)組的海水脫硫設(shè)備相繼投運(yùn),采用的是ABB技術(shù)。由東方鍋爐自主開發(fā)并總承包建設(shè)的國(guó)產(chǎn)首臺(tái)30萬(wàn)kW海水脫硫機(jī)組于2006年末在廈門嵩嶼電廠投運(yùn),機(jī)組脫硫效率達(dá)95%以上。華能日照電廠的2×350MW機(jī)組海水煙氣脫硫系統(tǒng)于2007年10月投運(yùn),脫硫效率達(dá)90%以上。2.2.2工業(yè)工廠對(duì)天然氣海上脫鹽技術(shù)的開發(fā)中冶集團(tuán)北京冶金設(shè)備研究設(shè)計(jì)總院針對(duì)鋼鐵廠開發(fā)了燒結(jié)煙氣海水法脫硫工藝技術(shù),并申請(qǐng)了專利,該專利技術(shù)的主要特點(diǎn)及適用范圍見表1。3海水水質(zhì)現(xiàn)狀經(jīng)過(guò)海水脫硫工藝系統(tǒng)后的海水,其海水水質(zhì)的變化主要表現(xiàn)在SO42-濃度的增加,海水pH值下降,化學(xué)需氧量(COD)增加,溶解氧(DO)下降,水溫略有升高,低濃度飛灰和痕量重金屬元素有所變化,因此脫硫后的海水回流對(duì)海洋環(huán)境的影響受到了普遍關(guān)注。ABB-Flakt分析比較了脫硫系統(tǒng)引入及排出的海水水質(zhì),未發(fā)現(xiàn)明顯的變化。排放海水中增加的微量元素主要來(lái)自飛灰,其含量遠(yuǎn)低于排放標(biāo)準(zhǔn),不影響海水環(huán)境。挪威Bergen大學(xué)魚類和海洋生物研究室于1989~1994年連續(xù)六年對(duì)挪威Statoil煉油廠海水脫硫排水進(jìn)行了跟蹤監(jiān)測(cè),監(jiān)測(cè)結(jié)果如下:(1)采樣調(diào)查表明海底生物具有良好的環(huán)境條件。自1989年以來(lái)生物種類及個(gè)體數(shù)量均有增加,不同時(shí)期生物種類的多樣性和均勻性穩(wěn)定。在排放口啟用52個(gè)月后海洋環(huán)境保持良好狀態(tài),未發(fā)現(xiàn)對(duì)海底生物群落構(gòu)成有害影響。(2)各采樣點(diǎn)硫酸鹽濃度略有增加,但沉積物中的含量仍在自然變化的范圍之內(nèi);重金屬濃度在自然變化的范圍之內(nèi),對(duì)區(qū)域富集動(dòng)物群調(diào)查表明,在排放口附近沒(méi)有重金屬沉積的跡象。深圳媽灣(西部)電廠4號(hào)機(jī)組脫硫裝置投運(yùn)后對(duì)排水口附近海水水質(zhì)的監(jiān)測(cè)分析表明,各項(xiàng)污染物濃度均滿足三類海水標(biāo)準(zhǔn)要求,脫硫前后各單項(xiàng)指標(biāo)變動(dòng)趨勢(shì)不明顯,脫硫排水對(duì)海水質(zhì)量的影響不大;由于電廠地處珠江入?？?海水水質(zhì)受河水徑流的影響明顯大于電廠脫硫排水。4主要運(yùn)行費(fèi)用與石灰石-石膏法、旋轉(zhuǎn)噴霧法、煙氣循環(huán)流化床法及電子束氨法等其他濕式脫硫工藝相比,海水脫硫工藝具有以下優(yōu)點(diǎn):(1)工藝簡(jiǎn)單,運(yùn)行可靠。(2)只需要海水和空氣,不需添加脫硫劑(如脫硫效率要求高時(shí),需使用添加劑),節(jié)省了脫硫劑的采購(gòu)、加工、運(yùn)輸和貯存等費(fèi)用。(3)節(jié)約淡水資源,同時(shí)不需要設(shè)置陸地廢棄物處理場(chǎng),減少了二次污染,節(jié)省占地。(4)設(shè)備運(yùn)行維護(hù)簡(jiǎn)單,不會(huì)產(chǎn)生結(jié)垢和堵塞,具有較高的系統(tǒng)可利用率。(5)投資和運(yùn)行費(fèi)用低,一般投資占電廠投資的7%~8%,電耗占機(jī)組發(fā)電量的1%~1.5%。同時(shí),海水脫硫工藝也受以下條件制約:(1)海水資源要有足夠的堿度,且易流動(dòng),擴(kuò)散條件好。(2)要采用低硫燃料,一般要求燃料的硫含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))低于1.5%。(3)由于海水對(duì)設(shè)備有腐蝕,要求設(shè)備具有較好的防腐性能。(4)為了減少煙氣洗滌時(shí)重金屬的攜入量,應(yīng)選擇高效靜電除塵器。且電廠采用海水脫硫工藝時(shí),不宜采用重金屬含量高的燃料,鋼廠燒結(jié)煙氣脫硫采用此工藝時(shí),不宜采用重金屬含量高的原、燃料。5膜法海水脫硫工藝目前,全球環(huán)境問(wèn)題受到了世界各國(guó)的重視,環(huán)保要求越來(lái)越嚴(yán)格。在我國(guó),除了對(duì)“十一五”期間的脫硫指標(biāo)提出了明確要求外,今年3月份國(guó)家環(huán)保部在《2009~2010年全國(guó)污染防治工作要點(diǎn)》中,又提出了全面開展氮氧化物(NOx)的污染防治,并在研究制定“十二五”規(guī)劃的思路時(shí),提出要把控制NOx納入“十二五”總量控制的內(nèi)容中。因此,鋼鐵企業(yè)在選擇燒結(jié)煙氣脫硫工藝時(shí),應(yīng)兼顧考慮NOx、二惡英等大氣有害物質(zhì)的控制排放。海水脫硫尚不能滿足脫NOx、脫二惡英等要求,因而如果沿海鋼鐵企業(yè)燒結(jié)煙氣采用海水脫硫,應(yīng)該考慮煙氣的綜合性凈化要求。從目前世界上采用的各種煙氣凈化工藝看,選擇性催化還原(SCR)和活性炭法都具有同時(shí)脫NOx、脫二惡英的綜合功能,因此可選擇其中的一種工藝對(duì)海水脫硫適時(shí)進(jìn)行優(yōu)化。SCR是20世紀(jì)70年代在日本發(fā)展起來(lái)的,其原理是把稀釋的氨氣注入到煙氣中作為還原劑,在一定溫度和催化劑的作用下,把煙氣中的NOx還原為N2和H2O。在SCR中用的催化劑一般是以TiO2為載體的V2O5/WO3及MoO3等金屬氧化物,反應(yīng)溫度要求在300℃左右,NOx脫除率可達(dá)70%?；钚蕴糠ㄊ?0世紀(jì)80年代中期日本開發(fā)的燒結(jié)煙氣全凈化工藝,在完成脫NOx之前,首先實(shí)現(xiàn)脫硫。單純的活性炭法一般設(shè)置兩個(gè)吸收塔,在第一個(gè)塔中以活性炭吸收SO2,然后排出的煙氣進(jìn)入另一個(gè)吸收塔,在此塔中用活性炭作催化劑,注入氨氣,氨氣使NOx轉(zhuǎn)化為N2和H2O,NOx脫除效果可達(dá)80%以上?；钚蕴糠üに嚵鞒毯?jiǎn)單,投資少,從1987年在新日鐵名古屋3號(hào)燒結(jié)機(jī)開始應(yīng)用起,至今已在日本8臺(tái)燒結(jié)機(jī)上應(yīng)用。浦項(xiàng)于2005年從日本引進(jìn)了此工藝。從工藝成本、易操作性、脫除效果和發(fā)展趨勢(shì)看,建議集成活性炭法對(duì)海水脫硫工藝進(jìn)行優(yōu)化。由于煙氣已經(jīng)