相平衡-基本公式和內(nèi)容提要

...wd......wd......wd...相平衡一、本章基本要求1．掌握相、組分?jǐn)?shù)和自由度的意義。2．了解相律的推導(dǎo)過(guò)程及其在相圖中的應(yīng)用。3．了解克勞修斯-克拉珀龍方程式的推導(dǎo)，掌握其在單組分兩相平衡系統(tǒng)中的應(yīng)用。4．掌握各種相圖中點(diǎn)、線及面的意義。5．根據(jù)相圖能夠畫出步冷曲線，或由一系列步冷曲線繪制相圖。6．掌握杠桿規(guī)則在相圖中的應(yīng)用。7．結(jié)合二組分氣液平衡相圖，了解蒸餾與精餾的原理。8．對(duì)三組分系統(tǒng)，了解水鹽系統(tǒng)的應(yīng)用，相圖在萃取過(guò)程中的應(yīng)用及分配定律的應(yīng)用。二、根本公式和內(nèi)容提要〔一〕根本公式相律的普遍形式：克拉珀龍方程：克勞修斯-克拉珀龍方程的各種形式：微分式：與溫度無(wú)關(guān)或溫度變化范圍較小可視為常數(shù)，定積分：不定積分式：特魯頓規(guī)則：杠桿規(guī)則：以系統(tǒng)點(diǎn)為支點(diǎn)，與之對(duì)應(yīng)的兩個(gè)相點(diǎn)為作用點(diǎn)，有如下關(guān)系：其中n1、n2分別表示平衡兩相的摩爾數(shù)，x、x1、x2分別表示系統(tǒng)的組成及其對(duì)應(yīng)的平衡兩相的組成。〔二〕內(nèi)容提要1．單組分系統(tǒng)單組分系統(tǒng)相律的一般表達(dá)式為：f=1－Φ+2=3－Φ可見單組分系統(tǒng)最多只能有三相平衡共存，并且最多有兩個(gè)獨(dú)立變量，一般可選擇溫度和壓力。水的相圖為單組分系統(tǒng)中的最簡(jiǎn)單相圖之一。圖5-1中三條曲線將平面劃分成固、液及氣相三個(gè)區(qū)。單相區(qū)內(nèi)f=2。AB、AD和AE分別表示氣液、氣固和固液兩相平衡線。兩相共存時(shí)f=1。虛線AC表示應(yīng)該結(jié)冰而未結(jié)冰的過(guò)冷水與水蒸氣平衡共存。A點(diǎn)為三相點(diǎn)，這時(shí)f=0，水以氣、液、固三相共存。水的三相點(diǎn)與水的冰點(diǎn)不同，冰點(diǎn)與壓力有關(guān)。圖5-1水的相圖單組分系統(tǒng)兩相平衡共存時(shí)圖5-1水的相圖對(duì)于有氣相參與的純物質(zhì)氣液兩相或氣固兩相平衡，可用克勞修斯-克拉珀龍方程描述。特魯頓規(guī)則是近似計(jì)算氣化熱或沸點(diǎn)的經(jīng)歷式。2．二組分雙液系統(tǒng)對(duì)于二組分系統(tǒng)，f=2－Φ+2=4－Φ。Φ=1時(shí)f=3，即系統(tǒng)最多有三個(gè)獨(dú)立變量，這三個(gè)變量通常選擇溫度、壓力和組成。假設(shè)保持三者中的一個(gè)變量恒定，可得到p～x圖、T～x圖和p～T圖。在這三類相圖中，系統(tǒng)最多有3個(gè)一樣時(shí)共存?！?〕二組分完全互溶系統(tǒng)的氣液平衡：這類系統(tǒng)的相圖如圖5-2。圖中實(shí)線為液相線，虛線為氣相線，氣相線與液相線之間為氣液二相共存區(qū)?？拷鼩庀嗑€一側(cè)為氣相區(qū)，靠近液相線一側(cè)為液相區(qū)。其中Ⅰ為理想液態(tài)混合物系統(tǒng)；Ⅱ、Ⅲ分別為一般正、負(fù)偏差系統(tǒng)；Ⅳ、Ⅴ分別是最大正、負(fù)偏差系統(tǒng)。Ⅰ～Ⅲ類系統(tǒng)中易揮發(fā)組分在氣相中的組成大于其在液相中的組成，一般精餾可同時(shí)得到兩個(gè)純組分。Ⅳ、Ⅴ類相圖中極值點(diǎn)處的氣相組成與液相組成一樣，該系統(tǒng)進(jìn)展一般精餾時(shí)可得到一個(gè)純組分和恒沸混合物。二組分系統(tǒng)的兩相平衡狀態(tài)對(duì)應(yīng)一個(gè)區(qū)域，用杠桿規(guī)則可以計(jì)算兩相平衡共存區(qū)平衡二相的相對(duì)數(shù)量。圖5-2完全互溶系統(tǒng)的氣液圖5-2完全互溶系統(tǒng)的氣液〔2〕局部互溶的二組分系統(tǒng)：因兩種液體構(gòu)造上有顯著的差異，會(huì)出現(xiàn)一種液體在另一種液體中只有有限的溶解度，超過(guò)一定范圍便要分成兩個(gè)液層，即“局部互溶〞，相圖見圖5-3。C點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度稱為“臨界溶解溫度〞。溫度超過(guò)C點(diǎn)，正丁醇與水兩組分能以任何比例互溶。還存在另外兩類溶解度圖，分別見圖5-4和圖5-5，前者具有下臨界溶解溫度，后者同時(shí)具有上、下臨界溶解溫度。圖5-3水-正丁醇的溶解圖圖5-4水-三乙基胺的溶解度圖圖5-5水-煙堿的溶解度圖〔3〕完全不互溶的雙液系統(tǒng)：如果兩種液體構(gòu)造相差很大，彼此間的溶解度可以忽略不計(jì)，這樣的系統(tǒng)可以看作完全不互溶的雙液系統(tǒng)。在這類系統(tǒng)中任意液體在某一溫度下的蒸氣壓與該液體同溫度下單獨(dú)存在時(shí)的蒸氣壓一樣，與兩種液體存在的量無(wú)關(guān)。總蒸氣壓，因此完全不互溶液體混合物的沸點(diǎn)低于任意純組分的沸點(diǎn)，這是水蒸氣蒸餾的根基。3．二組分固液系統(tǒng)〔1〕簡(jiǎn)單低共熔系統(tǒng)：常用熱分析法或溶解度法繪制這類相圖。利用“冷卻曲線〞繪制的鄰硝基氯苯〔A〕與對(duì)硝基氯苯〔B〕的固液相圖見圖5-6。aE和bE線分別表示鄰硝基氯苯與對(duì)硝基氯苯固體與熔化物平衡時(shí)液相組成與溫度的關(guān)系曲線，也稱為熔點(diǎn)降低曲線。E點(diǎn)為最低共熔點(diǎn)，對(duì)應(yīng)該溫度的水平直線為三相平衡線〔兩端點(diǎn)除外〕，共存的三相為固體鄰硝基氯苯和對(duì)硝基氯苯及E點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溶液，aE、bE及三相線將圖形分成4個(gè)局部，各區(qū)域的相態(tài)分別注在圖上。圖5-6鄰硝基氯苯、對(duì)硝基氯苯二元系統(tǒng)的冷卻曲線〔a〕和熔點(diǎn)組成圖〔b〕圖5-6鄰硝基氯苯、對(duì)硝基氯苯二元系統(tǒng)的冷卻曲線〔a〕和熔點(diǎn)組成圖〔b〕低共熔系統(tǒng)相圖與藥學(xué)密切相關(guān)，如利用冷卻結(jié)晶過(guò)程別離提純化合物；利用熔點(diǎn)變化檢查藥物或中間體純度；指導(dǎo)藥物配伍及防凍制劑的制備；改進(jìn)與修飾劑型；與氣-液相圖聯(lián)用，對(duì)混合物進(jìn)展別離和提純?！?〕生成化合物系統(tǒng)：假設(shè)A與B形成的化合物在固相和液相均是穩(wěn)定的，并且熔化時(shí)固相和液相的組成一樣，稱為生成穩(wěn)定化合物系統(tǒng)。假設(shè)A與B間形成n個(gè)穩(wěn)定的化合物，則其固液相圖相當(dāng)于〔n+1〕個(gè)簡(jiǎn)單低共熔系統(tǒng)相圖的拼合，假設(shè)A與B間形成的化合物C，在加熱到熔點(diǎn)之前，就分解成熔化物和另一種固體，熔化物與固態(tài)化合物C的組成不同，稱為生成不穩(wěn)定化合物系統(tǒng)。其相圖與前者有所不同。4．三組分系統(tǒng)當(dāng)溫度和壓力同時(shí)固定時(shí)，在平面上用等邊三角形可表示三組分凝聚系統(tǒng)中各平衡系統(tǒng)的狀態(tài)。其中三個(gè)頂點(diǎn)分別表示三個(gè)純物質(zhì)，三條邊分別表示2個(gè)端點(diǎn)對(duì)應(yīng)物質(zhì)構(gòu)成的二組分系統(tǒng)，三角形內(nèi)任意一點(diǎn)表示三組分系統(tǒng)，二組分及三組分系統(tǒng)的組成可利用相圖得到。三液體間可以是一對(duì)、二對(duì)甚至是三對(duì)局部互溶的，這類系統(tǒng)的相圖在液-液萃取過(guò)程中有重要作用。除三液系統(tǒng)外，還有水鹽系統(tǒng)，其相圖對(duì)于粗鹽提純、別離具有指導(dǎo)作用。三、概念題和例題〔一〕概念題1．在一個(gè)抽空的容器中，放入過(guò)量的NH4I〔s〕并發(fā)生以下反響：NH4I〔s〕NH3〔g〕＋HI〔g〕2HI〔g〕H2〔g〕＋I(xiàn)2〔g〕系統(tǒng)的相數(shù)Φ=〔〕；組分?jǐn)?shù)K=〔〕；自由度f(wàn)=〔〕。2．在一個(gè)抽空的容器中，放入過(guò)量的NH4HCO3〔s〕發(fā)生以下反響并達(dá)平衡：NH4HCO3〔s〕NH3〔g〕＋H2O〔g〕＋CO2〔g〕系統(tǒng)的相數(shù)Φ=〔〕；組分?jǐn)?shù)K=〔〕；自由度f(wàn)=〔〕。3．在一個(gè)抽空容器中，放入足量的H2O〔l〕，CCl4〔l〕及I2〔g〕。H2O〔l〕和CCl〔l〕完全不互溶，I2〔g〕可同時(shí)溶于H2O〔l〕和CCl〔l〕中，容器上部的氣相中同時(shí)含有I2〔g〕、H2O〔g〕及CCl4〔g〕。該平衡系統(tǒng)的相數(shù)Φ=〔〕；組分?jǐn)?shù)K=〔〕；自由度f(wàn)=〔〕。4．含KNO3和NaCl的水溶液與純水達(dá)滲透平衡，系統(tǒng)的相數(shù)Φ=〔〕；組分?jǐn)?shù)K=〔〕；自由度f(wàn)=〔〕。5．在以下不同情況下，反響：2NH3〔g〕N2〔g〕＋3H2〔g〕達(dá)平衡時(shí)，系統(tǒng)的自由度各為多少?〔1〕反響在抽空的容器中進(jìn)展；〔2〕反響在有N2的容器中進(jìn)展；〔3〕反響于一定的溫度下，在抽空的容器中進(jìn)展。6．A和B兩種液態(tài)物質(zhì)微觀角度講要滿足哪些條件才能形成理想液態(tài)混合物7．水的三相點(diǎn)與正常冰點(diǎn)有何不同8．液體的飽和蒸氣壓越高，沸點(diǎn)就越低；而由克勞修斯-克拉珀龍方程知，溫度越高，液體的飽和蒸氣壓愈大。兩者是否矛盾為什么9．對(duì)于具有最大正、負(fù)偏差的液-氣平衡系統(tǒng)，易揮發(fā)組分在氣相中的組成大于其在液相中的組成的說(shuō)法是否正確為什么10．在一定壓力下，假設(shè)A、B二組分系統(tǒng)的溫度-組成圖中出現(xiàn)最高恒沸點(diǎn)，則其蒸氣壓對(duì)拉烏爾定律產(chǎn)生正偏差嗎?11．導(dǎo)出杠桿規(guī)則的根本依據(jù)是什么?它能解決什么問(wèn)題?如果相圖中橫坐標(biāo)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，物質(zhì)的數(shù)量應(yīng)取什么單位?假設(shè)橫坐標(biāo)為摩爾分?jǐn)?shù)，物質(zhì)的數(shù)量又應(yīng)取什么單位?〔二〕概念題答案1．2，1，12．2，1，13．3，3，24．3，2，45．〔1〕f=〔3－1－1〕－1+2=2；〔2〕f=〔3－1〕－1+2=3；〔3〕f=〔3－1－1〕－1+1=16．A和B兩種液體分子的大小和構(gòu)造十分接近，使得A-A分子之間、B-B分子之間及A-B分子之間作用力近似相等時(shí)，可構(gòu)成理想溶液。7．三相點(diǎn)是嚴(yán)格的單組分系統(tǒng)，水呈氣、液、固三相共存時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度為273.16K，壓力為0.610kPa。而冰點(diǎn)是在水中溶有空氣和外壓為101.325kPa時(shí)測(cè)得的溫度數(shù)據(jù)。首先，由于水中溶有空氣，形成了稀溶液，冰點(diǎn)較三相點(diǎn)下降了0.00242K；其次，三相點(diǎn)時(shí)系統(tǒng)的蒸氣壓低于冰點(diǎn)時(shí)的外壓，由于壓力的不同冰點(diǎn)又下降了0.00747K，故冰點(diǎn)時(shí)的溫度為273.15K。8．兩者并不矛盾。因?yàn)榉悬c(diǎn)是指液體的飽和蒸氣壓等于外壓時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度。在一樣溫度下，不同液體的飽和蒸氣壓一般不同，飽和蒸氣壓高的液體，使其飽和蒸氣壓等于外壓時(shí)，所需的溫度較低，故沸點(diǎn)較低；克勞修斯-克拉珀龍方程是用于計(jì)算同一液體在不同溫度下的飽和蒸氣壓的，溫度越高，液體越易蒸發(fā)，故飽和蒸氣壓越大。9．不正確。因?yàn)榫哂凶畲笳?、?fù)偏差系統(tǒng)的相圖中有極值點(diǎn)，在極值點(diǎn)處液相組成與氣相組成一樣，用一般精餾不能將恒沸混合物別離。對(duì)于具有最大正、負(fù)偏差系統(tǒng)，題中的表達(dá)應(yīng)修正為適于理想或非理想液態(tài)混合物系統(tǒng)的柯諾瓦洛夫規(guī)則，即：在二組分溶液中，如果參加某一組分使溶液的總蒸氣壓增加〔即在一定壓力下使溶液的沸點(diǎn)下降〕，則這個(gè)組分在氣相中的組成將大于它在液相中的組成。10．產(chǎn)生負(fù)偏差。因?yàn)闇囟?組成圖上有最高極值點(diǎn)，壓力-組成圖上必有最低極值點(diǎn)，故題中所給系統(tǒng)對(duì)拉烏爾定律產(chǎn)生最大負(fù)偏差。11．導(dǎo)出杠桿規(guī)則的根本依據(jù)是質(zhì)量守恒定律，該規(guī)則具有普遍意義?？捎糜谟?jì)算任意平衡兩相的相對(duì)數(shù)量。相圖中橫坐標(biāo)以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示時(shí)，物質(zhì)的數(shù)量以質(zhì)量為單位。橫坐標(biāo)以摩爾分?jǐn)?shù)表示時(shí)，物質(zhì)的數(shù)量以摩爾為單位。〔三〕例題例1水的蒸汽壓方程為：，式中A為常數(shù)，p的單位為Pa。將10g水引入體積為10L的真空容器中，問(wèn)在323K到達(dá)平衡后，容器中還剩多少水解：將T=373.2K，p=101325Pa代入所給方程中，則：得A=24.61于是蒸汽壓方程為：將T=323K代入上式，得：p=13.24kPa因?yàn)閂l+Vg=10L，VlVg，故Vg10L設(shè)蒸汽為理想氣體，，Wg=0.888g故還剩水為：10－0.888=9.112g例2298K時(shí)氣相異構(gòu)反響：正戊烷異戊烷的=13.24，液態(tài)正戊烷和異戊烷的蒸氣壓〔kPa〕與溫度的關(guān)系式分別可用以下二式表示：正戊烷：異戊烷：假定兩者形成的溶液為理想液態(tài)混合物，計(jì)算298K時(shí)液相異構(gòu)反響的。解：Kp=由條件知298K時(shí)，，同理可求得，則：例3鄰硝基氯苯〔A〕與對(duì)硝基氯苯〔B〕的溫度-組成圖如圖5-7：〔1〕指出圖中點(diǎn)、線、區(qū)的意義?！?〕某廠對(duì)硝基氯苯車間的結(jié)晶器每次處理氯苯硝化料液7.8×10kg，料液的組成為圖中的橫坐標(biāo)改為“WB→〞可否(可以Li)=66%，圖中的橫坐標(biāo)改為“WB→〞可否(可以Li)圖5-7圖5-7鄰硝基氯苯〔A〕與對(duì)硝基氯苯〔B〕的T-x圖2〕平衡產(chǎn)率如何3〕冷母液的組成如何冷母液中尚含對(duì)硝基氯苯及鄰硝基氯苯各多少kg〔3〕畫出圖中f、g、h三物系的步冷曲線。解：〔1〕Ⅰ區(qū)為鄰硝基氯苯與對(duì)硝基氯苯二異構(gòu)體所組成的溶液，為單相區(qū)。Ⅱ區(qū)為鄰硝基氯苯固相與溶液兩相平衡共存區(qū)。Ⅲ區(qū)為對(duì)硝基氯苯固相與溶液兩相平衡共存區(qū)。Ⅳ區(qū)圖中未標(biāo)注“Ⅳ〞區(qū)，請(qǐng)修圖！為對(duì)硝基氯苯固相與鄰硝基氯苯固相兩相共存區(qū)。ac線為鄰硝基氯苯凝固點(diǎn)降低曲線。bc線為對(duì)硝基氯苯凝固點(diǎn)降低曲線。過(guò)c點(diǎn)的水平線〔與溫度坐標(biāo)的兩個(gè)交點(diǎn)除外〕為三相線，線上任意一點(diǎn)都表示鄰硝基氯苯固相、對(duì)硝基氯苯固態(tài)及對(duì)應(yīng)c點(diǎn)組成溶液的三相平衡共存。a點(diǎn)為純鄰硝基氯苯的凝固點(diǎn)，圖中未標(biāo)注“Ⅳ〞區(qū)，請(qǐng)修圖！〔2〕將WA=33%，WB=66%，溫度為323K〔m點(diǎn)的系統(tǒng)〕冷卻到190K，此時(shí)有大量對(duì)硝基氯苯固態(tài)析出，冷母液的組成為R點(diǎn)所示，含對(duì)硝基氯苯WB=35%。此時(shí)析出的對(duì)硝基氯苯固體與溶液的質(zhì)量比，可由杠桿規(guī)則確定，即：又：1〕聯(lián)立以上兩式解得：mB=3.72×103kg2〕3〕冷母液的組成為含對(duì)硝基氯苯WB=35%，含對(duì)硝基氯苯的量為：冷母液中含鄰硝基氯苯的量為圖5-8圖5-8f、g、h三物系的冷卻曲線例4101.325kPa下，苯和甲苯的沸點(diǎn)分別為353.4K和383.8K，摩爾蒸發(fā)熱分別為30696J/mol和31967J/mol〔設(shè)摩爾蒸發(fā)熱與溫度無(wú)關(guān)〕。苯和甲苯可構(gòu)成理想液態(tài)混合物，問(wèn)：假設(shè)使該溶液在101.325kPa，373.2K條件下沸騰，其組成應(yīng)如何解：苯：=176.30kPa，甲苯：=76.10kPa可得=0.251，=0.749例5在溫度T時(shí)，純A〔l〕和純B〔l〕的飽和蒸氣壓分別為40kPa和120kPa。A、B兩組分可形成理想液態(tài)混合物?！?〕在溫度T下，將yB=0.60的A、B混合氣體于氣缸中進(jìn)展恒溫緩慢壓縮。求第一滴微小液滴〔不改變氣相組成〕出現(xiàn)時(shí)系統(tǒng)的總壓力及小液滴的組成xB各為假設(shè)干〔2〕假設(shè)A、B液態(tài)混合物恰好在溫度T、100kPa下沸騰，此混合物的組成xB及沸騰時(shí)蒸氣的組成yB各為假設(shè)干解：〔1〕設(shè)與yB=0.60的氣相成平衡的液相組成為xB時(shí)，總壓為，則有：，代入數(shù)據(jù)得：xB=0.3333=40×〔1－0.3333〕+120×0.3333=66.67kPa〔2〕由題意知：100=〔1－x〕+x將，代入上式得xB=0.75對(duì)應(yīng)的氣相組成：例6在101.325kPa下，將9.0kg的水〔A〕與30.0kg的醋酸〔B〕形成的液態(tài)混合物加熱到378K，到達(dá)氣液兩相平衡時(shí)，氣相組成yB=0.417，液相中xB=0.544。求氣液兩相的質(zhì)量各為多少千克解：由MA=18×10－3kg/mol，ＭＢ=60×10－3kg/mol得：，系統(tǒng)的總組成：在T=378K、p=101.325kPa到達(dá)氣液平衡時(shí)，根據(jù)杠桿規(guī)則，可列出以下關(guān)系：ng=0.3465=0.3465×1000=346.5molnl=－ng=1000－346.5=653.5mol氣、液相的平均摩爾質(zhì)量分別為：Mg=ΣyiMi=〔0.583×18+0.417×60〕×10－3=3.554×10－2kg/molMl=ΣxiMi=〔0.456×18+0.544×60〕×10－3=4.088×10－2kg/mol氣相的質(zhì)量：mg=ngMg=346.5×3.554×10－3=12.3kg液相的質(zhì)量：ml=nlMl=653.5×4.088×10－2=26.7kg例7異丁醇-水是液相局部互溶系統(tǒng)，其共沸數(shù)據(jù)如下：共沸點(diǎn)為362.7K，共沸組成〔含異丁醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)〕是：氣相70.0%，液相中異丁醇層為85.0%，水層為8.7%。今有異丁醇-水液態(tài)混合物0.5kg，其中含異丁醇30.0%，將此混合物在101.325kPa壓力下加熱?！?〕作沸點(diǎn)-組成示意圖建議圖中“w〞用小寫斜體“建議圖中“w〞用小寫斜體“w〞！〔可以Li〕〔2〕溫度接近362.7K時(shí)，此平衡系統(tǒng)中存在哪些相各相重多少千克圖5-9水-異丁醇沸點(diǎn)-組成示意圖圖5-9水-異丁醇沸點(diǎn)-組成示意圖丁醇-水沸點(diǎn)-組成示意圖解：〔1〕根據(jù)共沸數(shù)據(jù)畫出相圖如圖5-9。〔2〕溫度接近362.7K時(shí)，平衡系統(tǒng)中存在兩個(gè)共軛液層，即異丁醇層和水層，設(shè)水層重為xkg，則異丁醇層重為〔0.5－x〕kg。由上圖可知：x〔30－8.7〕=〔0.5－x〕〔85－30〕解得：x=0.36kg異丁醇層重為：0.5－0.36=0.14kg〔3〕剛有上升趨勢(shì)時(shí)，系統(tǒng)中亦存在兩相，即氣相和水層相。設(shè)水層重ykg，則氣相重為〔0.5－y〕kg于是有：y〔30－8.7〕=〔0.5－y〕〔70－30〕y=0.326kg，氣相重為：0.5－0.326=0.174kg四、習(xí)題解答1．指出以下平衡系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)、自由度各為多少?〔1〕NH4Cl〔s〕局局部解為NH3〔g〕和HCl〔g〕；〔2〕假設(shè)在上述系統(tǒng)中額外參加少量的NH3〔g〕；〔3〕NH4HS〔s〕和任意量的NH3〔g〕及H2S〔g〕平衡；〔4〕C〔s〕，CO〔g〕，CO2〔g〕，O2〔g〕在100℃時(shí)達(dá)平衡。解：〔1〕K=3－1－1=1，f=1－2+2=1〔2〕K=3－1－0=2，f=2－2+2=2〔3〕K=3－1－0=2，f=2－2+2=2〔4〕K=4－2－0=2，f=2－2+1=12．在水、苯和苯甲酸的系統(tǒng)中，假設(shè)指定了以下事項(xiàng)，試問(wèn)系統(tǒng)中最多可能有幾個(gè)相，并各舉一例。〔1〕指定溫度；〔2〕指定溫度和水中苯甲酸的濃度；〔3〕指定溫度、壓力和水中苯甲酸的濃度。解：〔1〕f=3－Φ+1=4－Φ，f=0時(shí)，Φ=4，即最多可有4相共存，如氣相、苯甲酸固體、苯甲酸的飽和水溶液及其飽和苯溶液。〔2〕f=2－Φ+1=3－Φ，f=0時(shí)，Φ=3，故最多可有三相共存，如苯甲酸的飽和水溶液相、苯甲酸的飽和苯溶液相和氣相?！?〕f=2－Φ+0=2－Φ，即系統(tǒng)最多可有兩相共存，如苯甲酸苯溶液及苯甲酸水溶液。3．求下述系統(tǒng)的自由度數(shù)，如≠0，則指出變量是什么。〔1〕在標(biāo)準(zhǔn)壓力p#下，水與水蒸氣平衡；〔2〕水與水蒸氣平衡；〔3〕在標(biāo)準(zhǔn)壓力p#下，I2在水中和CCl4分配已到達(dá)平衡，無(wú)I2〔s〕存在；〔4〕NH3〔g〕、H2〔g〕、N2〔g〕已達(dá)化學(xué)平衡；〔5〕在標(biāo)準(zhǔn)壓力p#下，NaOH水溶液與H3PO4水溶液混合后；〔6〕在標(biāo)準(zhǔn)壓力p#下，H2SO4水溶液與H2SO4·2H2O〔固〕已達(dá)平衡。解：〔1〕f=1－2+1=0，即無(wú)變量系統(tǒng)〔2〕f=1－2+2=1，即T或p〔3〕f=3－2+1=2，即T和x〔4〕f=2－1+2=3，即T、p和x〔5〕f=3－1+1=3，即T、x1和x2〔6〕f=2－2+1=1，即T4．硫的相圖如圖5-10付獻(xiàn)彩主編《物理化學(xué)》第五版283頁(yè)硫的相圖中間區(qū)域?yàn)椤皢涡绷颞暎緢D為“付獻(xiàn)彩主編《物理化學(xué)》第五版283頁(yè)硫的相圖中間區(qū)域?yàn)椤皢涡绷颞暎緢D為“斜方硫〞，請(qǐng)作者核對(duì)！〔應(yīng)為“單斜硫〞Li〕圖5-10硫的相圖〔a、b兩點(diǎn)，編輯已經(jīng)補(bǔ)加在紙圖稿上，特此說(shuō)明圖的排布位置由工廠來(lái)調(diào)1〕寫出圖中各線和點(diǎn)代表哪些相的平衡；a、b兩點(diǎn)，編輯已經(jīng)補(bǔ)加在紙圖稿上，特此說(shuō)明圖的排布位置由工廠來(lái)調(diào)〔2〕表達(dá)系統(tǒng)的狀態(tài)由X在恒壓下加熱至Y所發(fā)生的變化。解：〔1〕AB：正交與氣相；BC：斜方單斜與氣相，CD：氣相與液相；CE：斜方單斜與液相；BE：過(guò)熱正交硫的蒸氣壓曲線；BG：正交與氣相；CG：液態(tài)與氣態(tài)；GE：正交與液態(tài)；BGCGGE請(qǐng)作者仔細(xì)核對(duì)！改為ABCDFGEF：過(guò)熱正交硫的熔化曲線；B：正交、斜方單斜與氣象氣相；C：斜方單斜、液相與氣相；E：正交、氣相與液相；G：液相、斜方單斜BGCGGE請(qǐng)作者仔細(xì)核對(duì)！改為ABCDFG〔2〕如圖：X→a為正交硫的恒壓升溫過(guò)程，a點(diǎn)為正交硫與斜方單斜硫兩相平衡共存，a→b為斜方單斜硫的恒壓升溫過(guò)程，b點(diǎn)為斜方單斜硫與液態(tài)兩相平衡共存，b→Y為液態(tài)硫的恒壓升溫過(guò)程。5．氯仿的正常沸點(diǎn)為334.65K〔外壓為101.325kPa〕，試求氯仿的摩爾氣化熱及313.15K時(shí)的飽和蒸氣壓。解：由特魯頓規(guī)則知：ΔvapHm=88Tb=88×〔273.15+61.5〕=29.45kJ/mol將數(shù)據(jù)代入克-克方程：解得：6．今把一批裝有注射液的安瓿瓶放入高壓消毒鍋內(nèi)加熱消毒，假設(shè)用151.99kPa的水蒸氣進(jìn)展加熱，問(wèn)鍋內(nèi)的溫度有多少度〔ΔvapHm=40.67kJ/mol〕解：T=385K7．某有機(jī)物的正常沸點(diǎn)為503.15K〔外壓為101.325kPa〕，從文獻(xiàn)上查得：壓力減為0.267kPa時(shí)，它的沸點(diǎn)為363.15K，問(wèn)在1.33kPa時(shí)的沸點(diǎn)為多少〔假定363.15～503.15K范圍內(nèi)溫度對(duì)氣化熱的影響可以忽略〕。解：ΔvapHm=64.442kJ/molT=393K８．氫醌的蒸氣壓實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：固-氣液-氣溫度/K405.5436.6465.6489.6壓力/kPa0.13331.33345.332713.334求：〔1〕氫醌的升華熱、蒸發(fā)熱、熔化熱〔設(shè)它們均不隨溫度變化〕；〔2〕氣、液、固三相共存時(shí)的溫度與壓力；〔3〕在500K沸騰時(shí)的外壓。解：〔1〕ΔsubHm=109.018kJ/molΔvapHm=70.833kJ/molΔfusHm=ΔsubHm－ΔvapHm=38.167kJ/mol〔2〕設(shè)三相平衡共存時(shí)的溫度為T，壓力為，則有：二式聯(lián)立得：T=444.9K，p=2.316kPa〔3〕沸騰時(shí)蒸氣壓等于外壓，即有：=19.1kPa9．為了降低空氣的濕度，讓壓力為101.325kPa的潮濕空氣通過(guò)一冷卻至248.15K的管道，試用以下數(shù)據(jù)，估計(jì)在管道出口處空氣中水蒸氣的分壓。水在283.15K和273.15K時(shí)的蒸汽壓分別為1.228kPa和0.6106kPa，273.15K時(shí)冰的熔化熱為333.5kJ/kg〔假設(shè)所涉及的熱效應(yīng)都不隨溫度而變〕。當(dāng)此空氣的溫度上升到293.15K時(shí)〔壓力仍為101.325kPa〕，問(wèn)這時(shí)的空氣相對(duì)濕度為假設(shè)干解：=44.93+333.51810－3=50.93kJ/mol設(shè)248.15K時(shí)冰的飽和蒸汽壓為，293.15K時(shí)水的飽和蒸汽壓為，則有：相對(duì)濕度為：10．兩個(gè)揮發(fā)性液體A和B構(gòu)成一理想溶液，在某溫度時(shí)溶液的蒸氣壓為54.1kPa，在氣相中A的摩爾分?jǐn)?shù)為0.45，液相中為0.65，求此溫度下純A和純B的蒸氣壓。解：由題意知：將，，代入以上二式，得：，11．由甲苯和苯組成的某一溶液含30％〔質(zhì)量分?jǐn)?shù)〕的甲苯，在303.15K時(shí)純甲苯和純苯的蒸氣壓分別為4.87kPa和15.76kPa，設(shè)該溶液為理想溶液，問(wèn)303.15K時(shí)溶液的總蒸氣壓和分壓各為多少解：p=12.85kPa12．在101.325kPa下，HNO3、H2O系統(tǒng)的組成為：t/K373383393395393388383373358.5x〔HNO3〕液0.000.110.270.380.450.520.600.751.00y〔HNO3〕氣0.000.010.170.380.700.900.960.981.00〔1〕畫出此系統(tǒng)的沸點(diǎn)組成圖；〔2〕將3molHNO3和2molH2O的混合氣冷卻到387K，互相平衡的兩相組成為何相對(duì)量為多少〔3〕將3molHNO3和2molH2O的混合物蒸餾，待溶液沸點(diǎn)升高了4K時(shí)，整個(gè)餾出物的組成為假設(shè)干〔4〕將3molHNO3和2molH2O的混合物進(jìn)展精餾，能得到什么純物質(zhì)解：〔1〕系統(tǒng)的沸點(diǎn)-組成圖如圖5-11：〔2〕由圖可得：系統(tǒng)點(diǎn)組成、氣相組成及液相組成分別為0.6、0.92及0.54，則有：圖5-11HNO3-H2O系統(tǒng)的沸點(diǎn)-組成圖圖5-9異丁醇-水沸點(diǎn)-組成示意圖丁醇-水沸點(diǎn)-組成示意圖圖5-11HNO3-H2O系統(tǒng)的沸點(diǎn)-組成圖圖5-9異丁醇-水沸點(diǎn)-組成示意圖丁醇-水沸點(diǎn)-組成示意圖〔3〕0.93〔4〕純HNO313．水和異丁醇的氣液平衡相圖如圖5-12圖中未標(biāo)注a-f幾個(gè)區(qū)，請(qǐng)修圖！。圖中未標(biāo)注a-f幾個(gè)區(qū)，請(qǐng)修圖！〔1〕指出各個(gè)相區(qū)存在的相態(tài)及自由度；〔2〕組成為w1的稀溶液精餾后，在塔頂和塔釜分別得到什么〔3〕能根據(jù)此相圖設(shè)計(jì)合理的工業(yè)分餾過(guò)程，完全別離水和異丁醇嗎如果能，請(qǐng)寫出大致的別離流程。解：〔1〕各區(qū)域的相態(tài)及自由度分別如下：a區(qū)：氣相〔g〕，f=2；b區(qū)：液相〔l1〕與氣相〔g〕兩相共存，f=1；c區(qū)：液相〔l2〕與氣相〔g〕兩相共存，f=1；d區(qū)：液相〔l1〕與液相〔l2〕兩相共存，f=1；圖5-12水-異丁醇系統(tǒng)的沸點(diǎn)-組成圖圖5-9異丁醇-水沸點(diǎn)-組成示意圖丁醇-水沸點(diǎn)-組成示意圖e區(qū)：液相〔l1〕，圖5-12水-異丁醇系統(tǒng)的沸點(diǎn)-組成圖圖5-9異丁醇-水沸點(diǎn)-組成示意圖丁醇-水沸點(diǎn)-組成示意圖f區(qū)：液相〔l2〕，f=2?！?〕組成為w1的稀溶液精餾后，在塔頂和塔釜分別得到恒沸混合物和水?！?〕先將此混合液精餾，在塔釜中得到純水后，將塔頂?shù)玫降暮惴形锢鋮s使其進(jìn)入液-液兩相區(qū)，利用分液漏斗將兩個(gè)液相別離得到水層及異丁醇層，再分別進(jìn)展精餾，于是在塔釜分別得到純水及異丁醇。如此進(jìn)展下去，則可完全別離水和異丁醇。14．液體A與液體B可形成理想溶液，液體A的正常沸點(diǎn)為338.15K，其摩爾氣化熱為35kJ/mol。由2molA和8molB形成的溶液在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的沸點(diǎn)為318.15K。將B=0.60的溶液置于帶活塞的氣缸中，開場(chǎng)時(shí)活塞緊緊壓在液面上，在318.15K下逐漸減小活塞上的壓力。求：〔1〕出現(xiàn)第一個(gè)氣泡時(shí)系統(tǒng)的總壓和氣泡的組成；〔2〕當(dāng)溶液幾乎全部氣化，最后僅有一小滴液體時(shí)液相的組成和系統(tǒng)的總壓。解：〔1〕設(shè)318.15K時(shí)A和B的飽和蒸氣壓分別為和，則有：由，得出現(xiàn)第一個(gè)氣泡時(shí)，液相的組成近似為原溶液的組成，即xB=0.6，xA=0.4，則：〔2〕當(dāng)溶液幾乎全部氣化，最后僅有一小滴液體時(shí)，氣相的組成與原溶液的組成一樣，即：yA=0.4，yB=0.6則有：解得：xA=0.6230，xB=0.377015．水和乙酸乙酯是局部互溶的，設(shè)在310.75K，兩相互呈平衡，其中一相含有6.75％酯，而令一相含水3.79％〔都是質(zhì)量分?jǐn)?shù)〕。設(shè)Raoult定律適用于各相的溶劑，在此溫度時(shí)純乙酸乙酯的蒸氣壓為22.13kPa，純水的蒸汽壓是6.40kPa。試計(jì)算：〔1〕酯的分壓；〔2〕水蒸氣分壓；〔3〕總蒸氣壓。解：酯相：x酯=1－0.161=0.839酯=22.130.839=18.56kPa水相：x水=1－0.0146=0.985p水=6.40×0.985=6.31kPap=p酯+p水=24.87kPa16．假設(shè)在合成某有機(jī)化合物之后進(jìn)展水蒸氣壓蒸餾，混合物的沸騰溫度為368.15K。實(shí)驗(yàn)時(shí)的大氣壓為99.20kPa，368.15K的水飽和蒸汽壓為84.53kPa。餾出物經(jīng)別離、稱重，知水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45.0％。試估計(jì)此化合物的分子量。解：17．某二元凝聚系統(tǒng)的相圖如圖5-13?！?〕試?yán)L出分別從a、b、c、d、e各點(diǎn)開場(chǎng)冷卻的步冷曲線；〔2〕說(shuō)明混合物d和e在冷卻過(guò)程中的相變化。解：圖5-13某二元凝聚系統(tǒng)相圖丁醇-水沸點(diǎn)-組成示意圖〔1〕a、b、c、d、e圖5-13某二元凝聚系統(tǒng)相圖丁醇-水沸點(diǎn)-組成示意圖〔2〕d→d1為液態(tài)混合物的恒壓降溫過(guò)程，d1點(diǎn)開場(chǎng)析出固態(tài)B，d1→d2為固態(tài)B與溶液二相共存，d2點(diǎn)為固態(tài)B、固態(tài)E和溶液三相共存，d2→d3為固態(tài)E與溶液二相共存，d3以后為固態(tài)A與固態(tài)E二相共存。e→e1為液態(tài)混合物的恒壓降溫過(guò)程，e1點(diǎn)開場(chǎng)析圖5-14各點(diǎn)對(duì)應(yīng)系統(tǒng)的步冷曲線丁醇-水沸點(diǎn)-組成示意圖出固態(tài)