地下水中氨氮的污染及原因分析

地下水中氨氮的污染及原因分析

作為人類棲息地的重要組成部分，地下水已成為人類提供高質(zhì)量生活水的資源。在天然的狀態(tài)下,地下水中所含的NO3-較少,通常其含量與Cl-、HCO3-、SO42-相比較都低得多,但是隨著我國環(huán)境污染的日趨嚴(yán)重,特別是在人為因素的影響下,離子態(tài)的氨氮、亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮由于各種原因不斷增高,導(dǎo)致地下水三氮污染。近年來我國廣大平原地區(qū)的地下水水質(zhì)惡化趨勢十分明顯,其中面積性的氮污染是最普遍和突出的水質(zhì)污染問題之一。氨氮對(duì)人體和水生生物有一定的毒害作用,而且還是高耗氧性物質(zhì),氧化1mg氨氮成硝態(tài)氮需消耗4.57mg的DO,所以較高濃度的氨氮會(huì)直接導(dǎo)致地下水水質(zhì)的惡化。1北京市基地水期氨氮污染情況中國環(huán)境公報(bào)1999-2004年的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明,我國多數(shù)城市的地下水均受到一定程度的點(diǎn)狀和面狀污染,其中氨氮是主要污染物之一。據(jù)國土資源部“我國主要城市和地區(qū)地下水水情通報(bào)”,淺層地下水監(jiān)測結(jié)果表明,中南、華南和西南地區(qū)氨氮超標(biāo);深層地下水監(jiān)測結(jié)果表明,東北地區(qū)氨氮超標(biāo)。北京、內(nèi)蒙古自治區(qū)、遼寧省、寧夏回族自治區(qū)、湖南省、廣東省、廣西壯族自治區(qū)、云南省、重慶市和西藏自治區(qū)均有氨氮超標(biāo)。通遼市地下水氮污染呈日趨嚴(yán)重的趨勢,氨氮總超標(biāo)在78%以上,最高檢測值4.78mg/L;北京市順義區(qū)枯水期地下水中氨氮含量<0.02~0.986mg/L,超標(biāo)率為24.1%;豐水期地下水中氨氮含量<0.02~0.726mg/L,超標(biāo)率為62.0%;1991-2000年銀川地區(qū)氨氮在潛水中超標(biāo)率為11.5%~31.4%,年檢出平均值0.08~0.35mg/L,最高檢出值為16mg/L,超標(biāo)80倍;在承壓水中超標(biāo)率為37.5%~64.9%,年檢出平均值為0.23~0.62mg/L,最高檢出值為9.6mg/L,超標(biāo)48倍,且承壓水的氨氮污染比潛水嚴(yán)重。一般情況下,水中氨氮濃度增高時(shí),揭示水質(zhì)近期可能受到有機(jī)物的污染。各類工業(yè)廢水中氨氮的排放是地下水中氨氮污染的主要污染源,另外,城市污水廠脫氮不力,使出水氨氮通常達(dá)不到國家污水排放標(biāo)準(zhǔn),江、河、湖泊等地表水中的氨氮含量較高,地表水在向地下水補(bǔ)給的過程中影響了地下水中氨氮的濃度。此外,地下水接受大氣降水和灌溉水入滲補(bǔ)給,氨氮會(huì)隨水的下滲作用進(jìn)入地下水循環(huán),進(jìn)而污染地下水。地下水中微生物含量較少,因此氨氮存在時(shí)間較長。由于氨氮具有潛在危害,因此,世界各國的飲用水標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)氨氮進(jìn)行了規(guī)定,前歐共體、美國、法國、德國、韓國所制定的飲用水標(biāo)準(zhǔn),代表了目前世界的先進(jìn)水平,規(guī)定限值為0.5mg/L。我國于2007年7月1日開始實(shí)施的GB5749-2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中明確規(guī)定飲用水中氨氮含量≤0.5mg/L。目前各國飲用水標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)氨氮的規(guī)定不一,大多數(shù)與我國持相同標(biāo)準(zhǔn),其中以荷蘭對(duì)氨氮的限值最為嚴(yán)格,要求在0.2mg/L以下。2氨基氮處理技術(shù)目前研究和應(yīng)用較多的氨氮去除方法主要有吸附和離子交換法、折點(diǎn)加氯法和生物脫氮法等。2.1沸石去除氨氮的機(jī)理國內(nèi)外常用的吸附氨氮的材料有活性炭、石灰石、以及沸石等,也有研究人員采用改性膨潤土、累脫石和天然蛭石吸附去除水中的氨氮,其中沸石是最為常見的一種吸附材料,沸石具有孔隙率高、比表面積大的特點(diǎn),對(duì)氨氮有很強(qiáng)的選擇性離子吸附和交換能力,因此,可以采用沸石來去除水中的氨氮。王黎瑾采用氯化鈉改性沸石去除水中的氨氮,結(jié)果表明,改性時(shí)間為3h時(shí),NaCl改性沸石在吸附水中氨氮的效果最好,可達(dá)95.96%左右。付婉霞研究了利用沸石直接過濾氨氮超標(biāo)地下水,并對(duì)沸石去除氨氮的機(jī)理進(jìn)行了探討。研究表明,沸石柱對(duì)氨氮的去除是吸附和離子交換共同作用的結(jié)果,沸石對(duì)氨氮的去除在30min內(nèi)是吸附和離子交換共同作用的結(jié)果,30min后以離子交換作用為主。沸石對(duì)地下水中氨氮具有良好的去除作用,濾速越低,氨氮濃度越小,沸石柱運(yùn)行時(shí)間越長,累計(jì)產(chǎn)水量越大。濾速為6m/h,原水中氨氮含量在0.8mg/L左右時(shí),沸石柱的運(yùn)行周期可達(dá)65h,因而低氨氮濃度的地下水可以采用沸石柱過濾處理。陳彬等研究了天然沸石對(duì)氨氮的吸附性能,結(jié)果表明,天然沸石在去離子水、自來水和生活污水中,對(duì)氨氮的吸附符合Langmuir和Freundlish吸附等溫方程,天然沸石吸附氨氮的焓變?yōu)?16.21kJ/mol,溫度對(duì)于天然沸石吸附氨氮的影響不大,天然沸石吸附氨氮同時(shí)受液膜擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散的影響,在高初始氨氮濃度的情況下,顆粒內(nèi)擴(kuò)散是吸附的主要控制因素,在共存陽離子濃度為50mg/L的條件下,共存陽離子對(duì)吸附過程的影響不大,相應(yīng)的影響順序?yàn)?K+>Ca2+>Na+>Mg2+。沸石去除氨氮的性能穩(wěn)定可靠,處理效果良好,且沸石資源豐富,價(jià)格低廉,失效后容易再生,設(shè)備操作簡單,運(yùn)轉(zhuǎn)管理方便。當(dāng)出水氨氮濃度大于0.5mg/L,需要停產(chǎn)再生。再生液用3%~5%NaCl溶液,以8~10m/h濾速過濾,然后用除氨水沖洗后投產(chǎn)。由于沸石除氨需用食鹽再生,成本比較高,宜于小型水廠采用。2.2氯加入含氨氮的廢水折點(diǎn)加氯法主要是通過調(diào)節(jié)投氯量,改變水中氯和氨的比例,利用氯的強(qiáng)氧化性,將水中氨氮氧化成氮?dú)馊コ?。將氯氣通入廢水中達(dá)到某一點(diǎn),在該點(diǎn)時(shí)水中游離氯含量較低,而氨的濃度降為零。當(dāng)氯氣通入量超過該點(diǎn)時(shí),水中的游離氯就會(huì)增多。因此,該點(diǎn)稱為折點(diǎn),該狀態(tài)下的氯化稱為折點(diǎn)氯化,折點(diǎn)氯化法除氨的機(jī)理為氯氣與氨反應(yīng)生成無害的氮?dú)?。氯加入含氨氮的水中?huì)產(chǎn)生以下反應(yīng):Cl+H2O→HOCl+HCl(1)NH3+HOCl→NH2Cl+H2O(2)NH2Cl+HOCl→NHCl2+H2O(3)NH2Cl+NHCl2→N2↑+3H++3Cl-(4)可簡化為:2NH3+3Cl2→N2+6HCl(5)在余氯-加氯量曲線上出現(xiàn)一個(gè)折點(diǎn),余氯量最低,一般加氯量要達(dá)到氨氮量近10倍。折點(diǎn)加氯可以非常有效地去除水中氨氮,但是要使氨氮下降到國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)(0.5mg/L)以內(nèi),實(shí)驗(yàn)室大概需要7倍~10倍于原水氨氮的氯,在實(shí)際生產(chǎn)中由于外界環(huán)境等因素的影響,這個(gè)比例會(huì)更加大,這對(duì)成本控制和設(shè)備維護(hù)提出更高的要求。此外,氯具有強(qiáng)氧化性,可以將水中的亞硝酸鹽氮氧化去除,也可以有效地降低耗氧量,使水質(zhì)得到改善。但需要小心地控制投加量,以免造成消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生。由于加氯量大,導(dǎo)致水中消毒副產(chǎn)物濃度增加。氯仿濃度會(huì)高至幾十~幾百μg/L,此外尚有鹵代醋酸、鹵代醛、鹵代酮等消毒副產(chǎn)物,增加了飲用者的致癌風(fēng)險(xiǎn),近年來折點(diǎn)加氯已較少采用。2.3進(jìn)水氨氮濃度生物脫氮是在好氧條件下,通過亞硝化菌和硝化菌的作用,將氨氮氧化成亞硝酸鹽和硝酸鹽的過程。如果反應(yīng)完全,氨氧化成硝酸鹽分兩階段完成:開始,在亞硝化菌的作用下使氨氧化成亞硝酸鹽(式6),亞硝化菌屬于強(qiáng)好氧性自養(yǎng)細(xì)菌,利用氨作為其唯一能源;第二階段,在硝化菌的作用下,使亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化為硝酸鹽(式7),硝化菌是以亞硝酸作為唯一能源的特種自養(yǎng)細(xì)菌,整個(gè)硝化過程可以用總方程式(8)來表示。2NH4++3O2→2NO2-+2H2O+4H+(6)2NO2-+O2→2NO3-(7)NH4++2O2→NO3-+2H2O+2H+(8)嘉興市南門水廠的生產(chǎn)實(shí)踐表明,生物濾池對(duì)氨氮具有較好的去除效果,掛膜成熟后,當(dāng)進(jìn)水氨氮<1mg/L時(shí),去除率在90%左右;進(jìn)水氨氮1~2mg/L時(shí),去除率為60%左右;當(dāng)進(jìn)水氨氮>2mg/L時(shí),去除率為40%左右。朱小彪等采用沸石曝氣生物濾池處理城市納污河水,在啟動(dòng)初期,沸石濾料對(duì)氨氮具有吸附和離子交換作用,隨著運(yùn)行時(shí)間的增加,這種吸附會(huì)逐漸趨向飽和。其后,硝化細(xì)菌大量生長使得氨氮去除率逐漸升高,最后穩(wěn)定在70%以上。謝曙光等采用組合工藝處理黃河微污染水的研究表明,陶粒生物濾池對(duì)氨氮有較高的去除率,平均去除率為54.6%。孫治榮等采用生物接觸氧化法對(duì)北京某水庫的微污染水源水進(jìn)行了除氨效果研究,結(jié)果表明,生物接觸氧化法具有較好的除氨效果,當(dāng)進(jìn)水氨氮濃度為0.126~2.080mg/L時(shí),氨氮去除率為25.7%~97.4%,平均去除率為71.2%,表現(xiàn)出良好的對(duì)氨氮的抗沖擊負(fù)荷能力。劉科軍等進(jìn)行了采用跌水曝氣生物接觸氧化法來預(yù)處理微污染水源水的試驗(yàn),結(jié)果表明,系統(tǒng)對(duì)氨氮有明顯的去除效果。氨氮的去除率隨水力停留時(shí)間的增加而增大,但當(dāng)水力停留時(shí)間大于1.2h時(shí),出水氨氮濃度不再隨進(jìn)水濃度的變化而變化,基本穩(wěn)定在0.2mg/L。梁建祺等對(duì)低溫條件下生物接觸氧化技術(shù)的脫氮除磷效果進(jìn)行了試驗(yàn)研究,在溫度為8~22℃,停留時(shí)間為1d時(shí),氨氮的進(jìn)水濃度為5.2~48mg/L,出水在0.27~0.71mg/L,平均去除率為95%。程家迪等采用膜生物反應(yīng)器進(jìn)行了凈化微污染原水的試驗(yàn),當(dāng)進(jìn)水氨氮為1.1~4.3mg/L,氨氮去除率均能穩(wěn)定在80%以上,出水氨氮濃度<0.5mg/L。莫罹等對(duì)比了懸浮生長型和附著生長型膜生物反應(yīng)器,發(fā)現(xiàn)不同微生物生長類型的膜生物反應(yīng)器對(duì)氨氮的去除率均大于85%。萬興等采用新型單級(jí)A/O程序無回流復(fù)合膜生物反應(yīng)器開展了處理氨氮廢水的試驗(yàn),在低DO濃度下,氨氮的平均去除率可達(dá)92.8%。張興文等采用移動(dòng)床生物膜反應(yīng)器處理撫順乙烯有限公司廠區(qū)的低濃度生活污水結(jié)果表明,對(duì)氨氮的脫除起主要作用的是MBBR,其去除率一般都在95%左右。生物方法脫氮處理效果穩(wěn)定,不產(chǎn)生二次污染,而且比較經(jīng)濟(jì),得到了廣泛研究與應(yīng)用,但有占地面積大、低溫時(shí)效率低、易受有毒物