聚丙烯合成化學(xué)品和新材料的研究與開發(fā)

聚丙烯合成化學(xué)品和新材料的研究與開發(fā)

丙烯是現(xiàn)代石化工最重要的基本原料之一。通過收集、氧化、氨氧化、氧化、烷基化、水合、烷基和聚醚反應(yīng)，可以獲得一系列重要的丙烯衍生物，如丙烯、環(huán)氧丙烷、丙烯酸和酯、丁烷醇、丙烯腈、丙酮、二醇和乙丙醇。這些原料是原料和精細(xì)化工產(chǎn)品的中間或基本原料，可以進(jìn)一步生產(chǎn)雙酚a、環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯、聚氟乙烯酸酯等。以丙烯為原料向下游延伸加工發(fā)展是提高相關(guān)石化企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的有效途徑之一。1延長產(chǎn)業(yè)鏈和新技術(shù)1.1環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丙烷截至目前,已成熟工業(yè)化的丙烯加工利用技術(shù)包括丙烯聚合制聚丙烯,丙烯和乙烯及第三單體共聚制乙丙橡膠,丙烯和異丁烷共氧化制環(huán)氧丙烷和叔丁醇,丙烯和乙苯共氧化制環(huán)氧丙烷、苯乙烯,丙烯和過氧化氫(H2O2)直接氧化制環(huán)氧丙烷,丙烯空氣氧化制丙烯醛和丙烯酸,丙烯氨氧化制丙烯腈,丙烯羰基化制丁醛和丁辛醇,丙烯烷基化制異丙苯和苯酚,丙烯水合制異丙醇和丙酮,丙烯氯化制氯丙烯和環(huán)氧氯丙烷等。國內(nèi)外以丙烯為原料的產(chǎn)品路線見圖1。(1)聚丙烯生產(chǎn)工藝PP作為一種性能優(yōu)良的熱塑性合成樹脂,目前在全球聚丙烯生產(chǎn)工藝中,本體法工藝仍占主要地位,氣相法生產(chǎn)工藝因其生產(chǎn)流程簡單,單線生產(chǎn)能力大,投資省而備受青睞,發(fā)展迅速,而傳統(tǒng)漿液法工藝的比例正在逐步減少。(2)裝置規(guī)模分布乙丙橡膠為一種以乙烯和丙烯為基本單體的共聚橡膠,目前世界乙丙橡膠的生產(chǎn)能力中,溶液法裝置約占總生產(chǎn)能力的80%,懸浮法約占12%,氣相法約占8%。在今后相當(dāng)長的一段時間內(nèi),溶液聚合技術(shù)因其具有的成熟性和產(chǎn)品牌號的多樣性仍將是乙丙橡膠的主導(dǎo)技術(shù),氣相聚合技術(shù)和茂金屬催化劑是乙丙橡膠的發(fā)展方向和趨勢。(3)環(huán)氧丙烷法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷法PO主要用于生產(chǎn)聚醚、丙二醇和聚氨酯等,目前工業(yè)生產(chǎn)PO的方法主要有氯醇法和共氧化法(分為乙苯共氧化法和異丁烷共氧化法),這兩種方法約占世界總生產(chǎn)能力的90%以上,采用丙烯和H2O2直接氧化制環(huán)氧丙烷法生產(chǎn)的環(huán)氧丙烷約占總產(chǎn)量的1.5%。(4)烯一步氨氧化工藝丙烯腈為一種重要的有機(jī)化工原料,目前其主要的生產(chǎn)路線是丙烯一步氨氧化工藝。該工藝已替代原先的以乙炔為原料的工藝,丙烯、氨和空氣在流化床反應(yīng)器中反應(yīng)生成丙烯腈,并副產(chǎn)乙腈和氫氰酸。近年催化劑的新進(jìn)展已使丙烯腈產(chǎn)率提高了20%。(5)丙烯兩步氧化法丙烯酸及其酯是現(xiàn)代化工中極為重要的基礎(chǔ)原料和中間體。丙烯兩步氧化法制備丙烯酸是目前世界上普遍采用的技術(shù)路線,即第一步由丙烯氧化制丙烯醛,第二步由丙烯醛氧化制丙烯酸。工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用的丙烯兩步氧化法技術(shù),主要有美國Sohio技術(shù)、日本觸媒技術(shù)、日本三菱油化技術(shù)、日本化藥技術(shù)和德國BASF技術(shù)等。目前,用丙烷取代丙烯氧化生產(chǎn)丙烯酸以及用生物法生產(chǎn)丙烯酸的研究也越來越多,但這兩種方法還不完善,距工業(yè)應(yīng)用還有一定的差距。(6)苯酚生產(chǎn)的規(guī)模異丙苯是合成苯酚和丙酮的重要原料,當(dāng)前異丙苯法是世界上生產(chǎn)苯酚最主要的方法,其生產(chǎn)能力約占世界苯酚生產(chǎn)總能力的92%。異丙苯法是通過苯和丙烯反應(yīng)得到異丙苯,異丙苯經(jīng)氧氣或空氣氧化,生成過氧化氫異丙苯(CHP),CHP分解生成苯酚和丙酮。(7)以丙烯為原料的基合成法丁辛醇是重要的基本有機(jī)化工原料,它有正丁醇、異丁醇、辛醇(或稱2-乙基己醇)等3個重要的品種。當(dāng)今丁辛醇主要的生產(chǎn)方法是以丙烯為原料的羰基合成法。目前具有競爭力的低壓銠法工藝有DAVY/DOW(原Kvaemer/UCC)聯(lián)合開發(fā)的第二代技術(shù),三菱化成開發(fā)的技術(shù),魯爾工藝和BASF的羰基合成工藝。(8)氣-液混相法異丙醇是一種重要的有機(jī)化工原料和有機(jī)溶劑,主要采用丙烯直接水合法生產(chǎn),同時副產(chǎn)正丙醇,該法可分為氣相直接水合法、液相直接水合法和氣-液混相水合法3種。氣相直接水合法以德國維巴公司開發(fā)的維巴法為代表,液相直接水合法以日本德山曹達(dá)公司溶液催化法為代表,氣-液混相水合法以美國德士古德國分公司(DeutcheTexaco)的離子交換樹脂法為代表。1.2工業(yè)技術(shù)的現(xiàn)代化工業(yè)化技術(shù)新進(jìn)展主要涉及以丙烯為原料的產(chǎn)業(yè)鏈延伸加工中正在進(jìn)行和有待工業(yè)化技術(shù)這2個方面。1.2.1-甲基苯乙烯法日本住友公司開發(fā)的以過氧化氫異丙苯與丙烯環(huán)氧化得到環(huán)氧丙烷和對異丙基苯甲醇的工藝,已在日本千葉和沙特阿拉伯實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。該工藝采用鈦基固體催化劑,使丙烯有機(jī)過氧化,得到高產(chǎn)率的PO,副產(chǎn)品異丙基苯甲醇脫水成α-甲基苯乙烯或直接加氫生成異丙苯,α-甲基苯乙烯再加氫生成異丙苯,異丙苯氧化成CHP循環(huán)使用。與前述2種共氧化方法相比,該工藝無副產(chǎn)物,不受副產(chǎn)品的約束,裝置投資費(fèi)用比苯乙烯法(PO/SM法)低1/3,也無需氯醇法工藝所需的防腐設(shè)備,但其技術(shù)上尚不完善,產(chǎn)率偏低,裝置運(yùn)營成本較高。2003年4月日本住友公司采用該工藝在千葉動工新建了200kt/a的PO生產(chǎn)裝置,投資費(fèi)用0.934億~1.868億美元。1.2.2直接氧化法t/a丙烯直接氧化制取PO的工藝因不生成副產(chǎn)物且無需使用高價(jià)試劑等特點(diǎn)而受到了人們的關(guān)注。Lyondell公司近年來采用丙烯、氫氣和氧氣直接氧化法工藝,在美國賓夕法尼亞州新建1套10kt/a中試裝置。該工藝比以H2O2為氧化劑的直接氧化法更具競爭優(yōu)勢。由于該技術(shù)為一步法生產(chǎn)PO,無需輔助原料設(shè)施,不需先建H2O2裝置,投資費(fèi)用低,生產(chǎn)費(fèi)用比現(xiàn)有PO工藝裝置低22美分/kg,但該工藝生產(chǎn)安全性要求十分嚴(yán)格。目前該技術(shù)正在加緊產(chǎn)業(yè)化。1.2.3化法工藝特點(diǎn)雖然丙烯氨氧化法技術(shù)成熟可靠,但丙烯腈生產(chǎn)商為尋求生產(chǎn)成本更低的工藝技術(shù),正在進(jìn)行以丙烷為原料生產(chǎn)丙烯腈的研究開發(fā)并商業(yè)化的工作。丙烷直接氧化法的固定資產(chǎn)投資比丙烯氨氧化法高14%左右,但生產(chǎn)成本低近30%。目前丙烷法工藝主要有BP公司和三菱化成公司的兩種生產(chǎn)工藝,BP公司已完成中試,而日本旭化成公司正在進(jìn)行工業(yè)化。旭化成公司在泰國建造的1套200kt/a的丙烯腈裝置已于2010年底投產(chǎn),這是世界首套采用丙烷代替丙烯生產(chǎn)丙烯腈的裝置;2010年8月,旭化成公司與沙比克(SABIC)公司在沙特朱拜勒合資建設(shè)200kt/a丙烯腈項(xiàng)目,該項(xiàng)目采用丙烷原料工藝,計(jì)劃于2013年建成投產(chǎn);另外,旭化成公司在我國臺灣建設(shè)的以丙烷為原料的200kt/a丙烯腈裝置也將投產(chǎn)。1.2.4供應(yīng)供應(yīng)緊張20世紀(jì)80年代以來國外已開始丙烷一步法制丙烯醛的研究,90年代國內(nèi)也開始了對此的研究。目前由于丙烯價(jià)格是丙烷的2~3倍,加上丙烯的多種用途,其供應(yīng)日趨緊張。因此,以廉價(jià)的丙烷代替丙烯,通過選擇氧化制丙烯醛可降低其生產(chǎn)成本,具有巨大的經(jīng)濟(jì)效益。丙烷是飽和的小分子烷烴,性質(zhì)比較穩(wěn)定,要把它合成丙烯醛需要克服一定的熱力學(xué)限制,而且反應(yīng)中間體及目標(biāo)產(chǎn)物都相當(dāng)活潑。關(guān)鍵是如何在較溫和的條件下活化丙烷,如何有效抑制丙烯醛的進(jìn)一步氧化,以及提高丙烯醛的選擇性和獲得高收率是研究的難點(diǎn)。隨著催化劑性能的提高和工藝的逐漸成熟,丙烯選擇氧化制丙烯醛有實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的可能性。1.3丙烷衍生物原料的開發(fā)近年來,隨著經(jīng)濟(jì)持續(xù)快速發(fā)展,我國對丙烯及其下游產(chǎn)品的需求呈大幅度上升趨勢,其應(yīng)用主要集中在PP和丙烯腈上,其中PP為最大的消費(fèi)領(lǐng)域,約占我國內(nèi)總消費(fèi)量的64%。由于丙烯衍生物產(chǎn)品需求持續(xù)強(qiáng)勁,丙烯短缺的問題日益突出,而丙烷資源豐富,且丙烷與丙烯存在較大的價(jià)差,因此丙烯衍生物的合成原料由單一向多元化發(fā)展,國內(nèi)外大公司紛紛開發(fā)用丙烷作原料生產(chǎn)丙烯衍生物的工藝。例如,丙烷脫氫制丙烯、丙烷氨氧化制丙烯腈已進(jìn)入大規(guī)模工業(yè)化階段。在我國,丙烯衍生物與乙烯衍生物相比,能提供更大量的化工基礎(chǔ)原料,因而丙烯衍生物具有更大的生產(chǎn)空間和競爭優(yōu)勢。2治療法與其他氧化法、乙苯共氧化法的對比建議國內(nèi)煉化企業(yè)在未來裝置改造項(xiàng)目中,應(yīng)當(dāng)重視丙烯深加工產(chǎn)業(yè),向下游延伸生產(chǎn)更多高附加值的化工基礎(chǔ)原料,改變丙烯下游產(chǎn)品結(jié)構(gòu)單一的產(chǎn)品現(xiàn)狀,優(yōu)化產(chǎn)品結(jié)構(gòu),提高經(jīng)濟(jì)效益。(1)建設(shè)以苯、丙烯制異丙苯、苯酚/丙酮,再進(jìn)一步制雙酚A的上下游一體化裝置,苯酚、雙酚A又可以為進(jìn)一步向下游建設(shè)非光氣法聚碳酸酯裝置提供原料。(2)建設(shè)PO裝置,宜進(jìn)一步建設(shè)聚醚多元醇和聚氨酯裝置。采用過氧化氫氧化法、異丁烷共氧化法或乙苯共氧化法生產(chǎn)PO,這3種工藝路線各有優(yōu)缺點(diǎn)。如采用過氧化氫氧化法無需將聯(lián)產(chǎn)品推向市場,但需建過氧化氫裝置;采用異丁烷共氧化法,聯(lián)產(chǎn)的叔丁醇可以和甲醇反應(yīng)合成MTBE,也可以進(jìn)一步脫水制高純異丁烯;采用乙苯共氧化法,需要考慮到聯(lián)產(chǎn)品苯乙烯的出路。同時,由于PO化學(xué)性質(zhì)活潑,不適于遠(yuǎn)距離運(yùn)輸,故建設(shè)PO裝置宜配套建設(shè)聚醚多元醇和聚氨酯等下游產(chǎn)品裝置。(3)建設(shè)乙丙橡膠裝置。目前我國乙丙橡膠生產(chǎn)能力小,國有產(chǎn)品市場占有率低,對外依存度高,技術(shù)上(尤其是催化劑和助劑)還沒有完全國產(chǎn)化,需要引進(jìn)國外技術(shù)。(4)采用丙烯氨氧化或丙烷氨氧化建設(shè)丙烯腈及下游產(chǎn)品裝置。丙烯腈下游產(chǎn)品很多,如丙烯酰胺系列、丙烯腈纖維、含丙烯腈的聚合物和己二腈等。近年來丙烯腈國內(nèi)市場需求強(qiáng)勁,進(jìn)口量大幅增加。丙烯氨氧化制丙烯腈技術(shù),國內(nèi)已經(jīng)開發(fā),不需要引進(jìn),而丙烷氨氧化制丙烯腈的固定資產(chǎn)投資比丙烯氨氧化法高14%左右,但生產(chǎn)成本低近30%,更有競爭力,但需要引進(jìn)旭化成技術(shù)。(5)采用丙烯兩步氧化法制丙烯酸,宜進(jìn)一步建設(shè)高吸水性樹脂(SAP)裝置。未來幾年,我國丙烯酸行業(yè)需求最大的增量將來自SAP,從全球范圍內(nèi)分析,SAP占到下游總需求的50%,但我國僅為14%左右,所以發(fā)展的空間巨大。(6)采用丙烯直接水合法建設(shè)異丙醇裝置。目前我國每年要大量進(jìn)口異丙醇,供需矛盾突出,技術(shù)上可以采用國內(nèi)自行開發(fā)的技術(shù)。3