共混法制備聚乙二醇-介孔二氧化硅有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料

共混法制備聚乙二醇-介孔二氧化硅有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料

1去除污染源、減少污染hms（h）是具有六方結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅分子篩。這是以長鏈伯胺為默認(rèn)溶劑的六方介孔硅分子篩。在中性條件下，六方平面上的分子篩形成了大的比面。大的孔體積和孔容，直徑相同。相對(duì)于其它分子篩來說,HMS具有較厚的骨架內(nèi)壁和較豐富的表面羥基,HMS在合成過程中由于使用了比較溫和的模板劑去除方法,所以模板劑可以回收進(jìn)行循環(huán)利用,可以降低成本和減少環(huán)境污染,所以廣泛應(yīng)用于催化、吸附、分離以及傳感器、分子工程、納米復(fù)合材料等方面。然而,在實(shí)際應(yīng)用中,如果僅僅依靠HMS的吸附性還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足要求,因此,可以通過表面改性將有機(jī)或無機(jī)基團(tuán)引入分子篩,提高其吸附的選擇性,使其有更廣泛的應(yīng)用。聚乙二醇(PEG)是一種最簡單的聚醚,無毒,具有良好的生物相容性和親水性。同時(shí),在體內(nèi)能夠抗蛋白質(zhì)和細(xì)胞粘結(jié),被廣泛用作生物材料,但熱穩(wěn)定性較差限制了它的應(yīng)用。作為最常用的改性手段之一,用聚乙二醇對(duì)二氧化硅的改性已有很多報(bào)道,但用聚乙二醇改性介孔二氧化硅還鮮為報(bào)道。本文采用分子自組裝合成法,用長鏈伯胺十二胺(DDA)為模板劑,以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源,室溫下合成了大比表面積(1478.95m2·g-1)的中孔分子篩HMS,用PEG改性HMS,采用共混法制備了聚乙二醇-介孔二氧化硅(PEG-HMS)復(fù)合材料,并用XRD、SEM、TEM、紅外光譜(FTIR)、TG、N2吸附-脫附等對(duì)聚乙二醇-介孔二氧化硅復(fù)合材料進(jìn)行了表征。2材料和試驗(yàn)方法2.1材料和制備2.1.1試驗(yàn)材料聚乙二醇(PEG),分子量6000,廣東光華化學(xué)廠有限公司進(jìn)口分裝;DDA;TEOS;乙醇;去離子水等。2.1.2hms復(fù)合溶膠的制備將十二烷基胺(DDA),乙醇和蒸餾水混合得溶液1,乙醇,TEOS和蒸餾水混合得溶液2,將溶液1和2混合,原料配比為1.0TEOS∶0.27DDA∶9.09EtOH∶29.6H2O。在室溫下攪拌一定時(shí)間,再靜置老化一段時(shí)間后,將合成得到的樣品抽濾洗滌并在低于100℃干燥后,在640℃空氣中焙燒4h得到的樣品HMS。將一定質(zhì)量的HMS粉體,放入150mL燒杯中,加入一定量的去離子水,用磁力攪拌器一段時(shí)間后形成乳白色懸浮液。然后加入一定質(zhì)量的PEG-6000,繼續(xù)攪拌3h,從而使二者充分混合均勻。再用超聲波振蕩30min,形成乳白色的復(fù)合溶膠。然后將其放入真空干燥箱中干燥24h,即得到PEG-HMS。2.2復(fù)合材料的表征和性能測試本試驗(yàn)采用小角度XRD來分析材料的六方介孔結(jié)構(gòu)狀態(tài)及有序程度等。測試在日本Rigaku公司的D/max-2200X射線衍射儀上進(jìn)行。掃描的角度為θ=1°～10°,Cu靶(40kV,30mA),步寬0.02°,掃描速度1°/min;氮?dú)馕?脫附儀用來測量樣品的比表面積和孔徑分布。測量使用TristarMicromeriticVacpre061儀器,并在液氮溫度下進(jìn)行;用FTIR來研究聚乙二醇-介孔二氧化硅復(fù)合材料中各種基團(tuán)的變化。固體樣用KBr壓片制樣,掃描范圍4000～400cm-1;掃描電子顯微鏡主要用于觀察材料的表面形貌和對(duì)樣品表面進(jìn)行化學(xué)成分分析。本文采用SEM來觀察PEG-HMS的形狀和顆粒尺寸及分散性,測試采用分析型掃描電子顯微鏡NovaNanoSEM430(FEI公司)分析;透射電子顯微鏡是觀察和表征納米顆粒的重要手段,其圖像可以反映材料的微觀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)采用分析性透射電子顯微鏡H-7650型(日立公司)分析;熱重-差視掃描量熱儀用來測定樣品的熱穩(wěn)定性。測試在SDTQ600V8.0型熱分析儀上進(jìn)行,測試氣氛為:氮?dú)?升溫速率為:10℃/min,溫度范圍為:室溫～400℃。3結(jié)果與討論3.1peg-hms復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)圖1中(a)(b)分別為負(fù)載聚乙二醇前純介孔二氧化硅材料及接枝聚乙二醇后PEG-HMS樣品的XRD譜圖。從圖中可以看出,所有樣品均具有六方(P6m)結(jié)構(gòu)空間群的特征衍射峰。HMS介孔固體表面枝聚乙二醇構(gòu)筑PEG-HMS復(fù)合材料后,在低角度區(qū)2θ(1°～10°)其衍射圖仍為一個(gè)寬化的d100衍射峰,屬于短程有序的六方對(duì)稱系統(tǒng),歸應(yīng)于hko反射,其寬化歸應(yīng)于小的晶面效應(yīng)。與純二氧化硅介孔材料相比,采用共混法接枝介孔二氧化硅的PEG-HMS復(fù)合材料,其衍射峰強(qiáng)度與純硅HMS相比明顯減弱,表明孔壁的有序性下降,說明PEG的加入在一定程度上影響了介孔結(jié)構(gòu)的有序度,但仍然保持了原有的介孔結(jié)構(gòu)。3.2孔道尺寸和吸附特征根據(jù)BET法,得到HMS的比表面積為1478.95m2·g-1,圖2為HMS的N2吸附-脫附等溫曲線,該曲線應(yīng)歸類為LangmuirⅣ型,屬于典型的介孔物質(zhì)的吸附特征曲線。圖2a中,材料的吸附曲線和脫附曲線幾乎重合,說明HMS材料的孔道形狀規(guī)則、尺寸均勻。在P/P0很小時(shí),是由于微孔和小的介孔吸附,此段吸附量上升是由于試樣孔徑比較小,接近微孔;當(dāng)0.01<P/P0<0.4,由于大的介孔和材料外表面的多層吸附的線性區(qū)域;當(dāng)0.4<P/P0<0.85,由于毛細(xì)管在初始介孔的凝聚而產(chǎn)生的陡形區(qū)域;當(dāng)P/P0>0.85,由于材料外表面的多層吸附而產(chǎn)生的線性區(qū)域,此區(qū)間出現(xiàn)了明顯的吸附等溫線的突躍,這是具有介孔孔道的材料在吸附實(shí)驗(yàn)中發(fā)生毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象的典型特征。圖2b為試樣的孔徑分布曲線,由圖2b可知,試樣的孔徑為3.6nm,孔徑分布相對(duì)較窄,說明孔徑分布比較均勻。3.3si-o-si的振動(dòng)吸收峰圖3為HMS(a)、PEG-HMS(b)和PEG(c)在波長為400～4000cm-1范圍內(nèi)的紅外光譜圖。圖3a在3456.8cm-1處對(duì)應(yīng)的于O-H的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰,1635.4cm-1對(duì)應(yīng)的是O-H變形彎曲振動(dòng)的物理吸附水。1043.3cm-1為Si-O-Si鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰,這也是純HMS最強(qiáng)的峰,794.4cm-1和472.5cm-1附近的吸收峰分別歸因于對(duì)稱Si-O-Si的伸縮振動(dòng)和四面體Si-O-Si的彎曲振動(dòng),以上三個(gè)吸收帶是完全無定型SiO2的典型特征振動(dòng)吸收帶。從曲線b可知,O-H的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰發(fā)生了紅移,3456.8cm-1移到了3428.8cm-1,并且吸收峰比從HMS在3456.8cm-1處寬化,說明O-H上的H原子形成了氫鍵;在2917.8cm-1處對(duì)應(yīng)的吸收峰是由C-H的伸縮振動(dòng)引起的,1456.0cm-1附近的吸收峰對(duì)應(yīng)的是C-H的彎曲振動(dòng)吸收峰,而1351.9cm-1附近對(duì)應(yīng)的吸收峰也是由C-H的伸縮振動(dòng)引起的,以上三個(gè)吸收帶是PEG的特征吸收峰;在1079.9cm-1處對(duì)應(yīng)的是C-O的伸縮振動(dòng)峰,為PEG中最強(qiáng)的譜帶,它比HMS在1043.3cm-1處的吸收峰寬化、弱化,也向低頻段移動(dòng),這是PEG的C-O-C的伸縮振動(dòng)吸收峰與HMS的Si-O-Si的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰疊加的結(jié)果,這兩處峰都為平頂峰,說明這兩處峰的吸收強(qiáng)度很大。曲線c為純PEG的紅外光譜圖,3444.3cm-1為PEG中O-H基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰,2881.2cm-1處對(duì)應(yīng)的吸收峰是由PEG中-CH2-基團(tuán)的伸縮振動(dòng)引起的,1106.8cm-1為PEG中的最強(qiáng)譜帶,對(duì)應(yīng)的是C-O的伸縮振動(dòng)峰,961.1cm-1對(duì)應(yīng)的是PEG的結(jié)晶峰,841.7cm-1附近對(duì)應(yīng)的峰為PEG中間位置-CH2-基團(tuán)振動(dòng)造成的吸收峰。由圖3可以看出,PEG是靠氫鍵吸附在HMS顆粒表面,兩者并沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新的化合物。3.4復(fù)合粒子材料圖4的SEM結(jié)果顯示,PEG-HMS復(fù)合材料的顆粒為球形,平均粒徑大約在100～500nm之間。復(fù)合粒子沒有產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象,材料均勻性較好。說明聚乙二醇的加入對(duì)材料起了分散作用,聚乙二醇很好地分散到二氧化硅空間網(wǎng)絡(luò)中,二氧化硅起到了基體作用。圖5的TEM結(jié)果顯示,材料表面有均勻分布的孔,表明PEG的加入沒有破壞材料的介孔結(jié)構(gòu)。3.5peg-hms的孔結(jié)構(gòu)圖6和圖7分別是是HMS和PEG-HMS復(fù)合材料的高倍透射電鏡圖片,圖6中,HMS的孔結(jié)構(gòu)象蜂巢,甚至象海綿狀,在高倍數(shù)下,可以清晰地看到孔的結(jié)構(gòu)。圖7中,PEG-HMS的孔結(jié)構(gòu)也象蜂巢,但與圖6的HMS相比,孔的有序性明顯下降。HRTEM還表明,PEG-HMS的粒子大小在100nm左右,這與TEM分析是相符的。3.6材料的耐溫性圖8圖9分別是PEG和PEG-HMS的TG-DSC曲線。從圖8的TG-DSC曲線中可以看到,在65.9℃有一個(gè)放熱峰,是由于分子表面物理吸附水的脫去,PEG的質(zhì)量幾乎沒有變化;在50～300℃左右,有一個(gè)不太明顯的吸熱峰,此過程為PEG的熔融相變吸熱過程;在300～350℃,PEG開始緩慢分解,質(zhì)量變化較小;到400℃時(shí),PEG完全裂解,失重率高達(dá)60%,從圖中可以看出,隨著溫度的升高,PEG的質(zhì)量必將繼續(xù)下降,直至完全分解。圖9中63.6℃對(duì)應(yīng)的放熱峰也是由于材料表面物理吸附水的脫去,此時(shí)對(duì)應(yīng)的PEG-HMS質(zhì)量變化很小;在200℃以前,材料出現(xiàn)明顯失重,這是因?yàn)椴牧媳砻孢€存在著通過氫鍵吸附在分子篩表面的乙醇分子,乙醇在其沸點(diǎn)附近脫離了分子篩表面而引起的質(zhì)量損失;在250～330℃之間有一個(gè)小的吸熱峰,為硅酸鹽結(jié)構(gòu)中模板劑的分解,滯留碳的燃燒和殘余有機(jī)物的燃燒。Isabel等認(rèn)為,表面活性劑的分解溫度低于297℃。對(duì)應(yīng)的失重是有機(jī)模板劑的分解和熱脫附,這個(gè)階段伴隨著一個(gè)或幾個(gè)放熱步驟。通常,吸留在孔道中的模板劑水洗不易除去,加熱后比較容易脫除,其脫除溫度在200～400℃之間;高于400℃為骨架結(jié)合的模板劑的脫除和硅羥基到硅氧烷鍵凝聚導(dǎo)致的失水。樣品到400℃不再分解,沒有非常大的失重,說明該復(fù)合材料具有比較好的耐溫性能,HMS和PEG復(fù)合后,PEG的耐熱性能提高了。復(fù)合材料熱穩(wěn)定性提高的主要原因是:一方面,HMS粒子對(duì)PEG分子鏈的活動(dòng)性有明顯的限制作用,使PEG分子鏈在受熱分解時(shí)比完全自由的分子鏈具有更高的分解溫度;另一方面,納米HMS與PEG分子間存在比較強(qiáng)的相互作用,并且在體系中充當(dāng)物理交聯(lián)點(diǎn),在一定程度上抑制了PEG的分解,提高了體系的耐熱性及