硅藻土表面改性聚乙烯亞胺的研究

硅藻土表面改性聚乙烯亞胺的研究

pei是典型的親水水聚胺，在溶液中呈堿性。分子鏈中有大量胺基n原子。通常，pei是具有支鏈的大型分子。分子鏈中豐富的n原子使pei具有很強(qiáng)的電子性，這不僅表明它對(duì)金屬離子有很強(qiáng)的排斥作用，而且反映出強(qiáng)烈的親水性。在溶液中，當(dāng)ph值為10時(shí)，分子鏈中的胺基通常處于質(zhì)子化狀態(tài)。因此，如果十二烷基的反應(yīng)時(shí)間為兒童，則十二烷基的反應(yīng)時(shí)間應(yīng)該是現(xiàn)代的。因此，作為一個(gè)功能性的水生雙帶，pei作為一個(gè)動(dòng)態(tài)的水生雙帶，其特點(diǎn)引起了國(guó)內(nèi)外科學(xué)家的關(guān)注，并在各種研究領(lǐng)域應(yīng)用于自組膜、生物大分子的分離、固定化、金屬離子的吸附、ph、生物傳感器的建設(shè)、藥物釋放等領(lǐng)域。用功能性大分子對(duì)多孔性微粒進(jìn)行表面改性,是制備功能性微粒材料的途經(jīng)之一,如用聚苯胺改性硅藻土制備導(dǎo)電性填料、用季銨化的PEI改性多孔氧化鋯去除生物毒素、用PEI改性陽(yáng)離子交換樹脂用于分離金屬離子,用PEI改性纖維素吸附水中的重金屬離子等.硅藻土(diatomite)是由古代單細(xì)胞低等植物硅藻遺體堆積后,經(jīng)過成巖作用而形成的一種具有多孔性的生物硅質(zhì)巖.它由硅藻的壁殼組成,壁殼上擁有大量多級(jí)、有序排列的微孔.這種獨(dú)特的微孔結(jié)構(gòu),賦與其許多優(yōu)良的性能.硅藻土輕質(zhì)、孔容大,比表面積大,吸附性強(qiáng),而且其化學(xué)穩(wěn)定性好,耐酸,耐磨,耐熱,已廣泛應(yīng)用于各工業(yè)部門作為吸附劑,助濾劑、充填劑、催化劑載體、磨料增強(qiáng)劑等.天然硅藻土的主要成分為SiO2,是一種無毒無害的非金屬礦粉.在水介質(zhì)中硅藻土微粒表面帶負(fù)電荷,具有強(qiáng)的吸附正電荷能力.酚類化合物排放量大、毒性強(qiáng),是我國(guó)優(yōu)先控制的水污染物之一,不斷開拓出處理含酚工業(yè)廢水的新方法與新材料,對(duì)于環(huán)境保護(hù)具有重要意義.能否用功能性水溶性高分子PEI對(duì)硅藻土進(jìn)行表面改性,形成可治理含酚工業(yè)廢水的新固體介質(zhì)?尚需進(jìn)行理論性探索.本文首先研究了硅藻土對(duì)聚乙烯亞胺的等溫吸附規(guī)律,發(fā)現(xiàn)二者之間具有強(qiáng)烈的吸附作用;然后使用聚乙烯亞胺對(duì)硅藻土進(jìn)行了表面改性,研究了經(jīng)PEI改性的硅藻土對(duì)苯酚的捕集作用.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,經(jīng)聚乙烯亞胺改性的硅藻土表面具有了強(qiáng)正離子特性,在中性溶液中,其微粒在靜電相互作用與氫鍵作用的協(xié)同下,會(huì)對(duì)水介質(zhì)中苯酚產(chǎn)生強(qiáng)烈的捕集作用.本文在制備功能性吸附介質(zhì)、分離純化介質(zhì)等方面做了探索性研究。1實(shí)驗(yàn)部分1.1苯酚、聚丙烯酰胺聚乙烯亞胺(武漢強(qiáng)龍化學(xué)工業(yè)有限公司,Mr=20000～40000),化學(xué)純;硅藻土(上海化學(xué)試劑站分裝廠),化學(xué)純;苯酚(西安化學(xué)試劑廠),化學(xué)純;聚丙烯酰胺(RicohCompany,Japan),分析純;其余試劑均為分析純.UV-2602分光光度計(jì),上海尤尼柯公司;721型分光光度計(jì),上海司樂儀器廠;PHS-2型酸度計(jì),上海第二分析儀器廠;電泳儀,南京大學(xué)應(yīng)用物理研究所;DDS-IIA型電導(dǎo)率儀(進(jìn)行電泳實(shí)驗(yàn)時(shí)配合使用),上海雷磁儀器廠.1.2電泳法測(cè)定金屬檢查中的電位將一定量的硅藻土投入到足量的蒸餾水中,攪拌4h,靜置20h,取出上清液,然后于PHS-2型酸度計(jì)上測(cè)其pH值,并用鹽酸和氫氧化鈉溶液在1～13的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)pH值,在不同pH條件下測(cè)定硅藻土膠體溶液在電泳儀U型管中15min內(nèi)的位移,將電泳速度數(shù)值帶入(1)式中,計(jì)算出膠體粒子的ξ電位.ζ=6πημ/εE(1)ζ=6πημ/εΕ(1)式中E=V/l,電勢(shì)梯度(V·cm-1);V,外加電壓(V);l,兩極間距離(cm);ε,介質(zhì)的介電常數(shù),8.89×10-9(C·V-1·cm-1);η,水的粘度(mPa·s);μ,電泳速度(cm·s-1).1.3硅藻土pei吸附量的測(cè)定1.3.1pei標(biāo)準(zhǔn)吸收曲線的構(gòu)建配制不同濃度的PEI水溶液,在UV-2602分光光度計(jì)上測(cè)定特征吸收波長(zhǎng)200nm處的吸光度,繪制PEI紫外吸收標(biāo)準(zhǔn)曲線.1.3.2平衡吸附量平衡濃度曲線準(zhǔn)確稱取約0.2g的硅藻土若干份,分別加入到200mL不同濃度的PEI溶液中,攪拌2h后,在20℃靜置24h,取出上清液,加入一定量的硫酸鈉(使分散在溶液中的硅藻土膠體粒子發(fā)生聚沉,以排除對(duì)吸附后PEI的濃度測(cè)定的干擾)后,攪拌30min,靜置30min,然后在離心機(jī)上離心分離30min,取出一定體積的清液,用蒸餾水稀釋,測(cè)其在200nm(PEI的特征吸收)處的吸光度,利用PEI標(biāo)準(zhǔn)曲線,確定離心分離后清液的PEI濃度,即吸附后PEI的濃度,將所得的數(shù)據(jù)帶入(2)公式,計(jì)算吸附量,繪制平衡吸附量～平衡濃度曲線.Γ=(c0?c1)V/m(2)Γ=(c0-c1)V/m(2)式中Γ,吸附量(mg·g-1);c0,吸附前PEI的濃度(mg·mL-1);c1,吸附后PEI的濃度(mg·mL-1);V,溶液體積(mL);m,硅藻土質(zhì)量(g)。1.4最佳吸附濃度等溫吸附曲線上最大平衡吸附量所對(duì)應(yīng)的PEI水溶液的濃度,可認(rèn)為是最佳吸附濃度;稱取質(zhì)量為10g的硅藻土,將其投入到一定體積的PEI為該濃度的水溶液中,攪拌24h后浸泡7天,用蒸餾水漂洗,以除去過量的PEI,于50℃下干燥,即得改性硅藻土.1.5改變硅藻土的電位測(cè)量按1.2所述步驟,測(cè)定改性硅藻土的ζ電位.1.6改變硅藻土對(duì)苯酚的捕獲效果1.6.1標(biāo)準(zhǔn)苯乙烯曲線的構(gòu)建利用4-氨基安替比林(4-AAP)法,測(cè)定苯酚標(biāo)準(zhǔn)曲線.1.6.2平衡吸附量的測(cè)定稱取0.2g的PEI改性硅藻土若干份,分別加入到200mL不同濃度的苯酚溶液中,用鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)到所需的pH值后攪拌2h,于20℃下靜置24h,取出上清液,加入一定滴數(shù)的聚丙烯酰胺(PAM)溶液,使PAM濃度達(dá)1×10-4g·L-1(使分散在溶液中的硅藻土膠體粒子發(fā)生絮凝,以排除對(duì)吸附后苯酚濃度測(cè)定的干擾),然后攪拌30min,靜置30min,在離心機(jī)上離心分離30min,取一定體積的清液,用蒸餾水稀釋,使用4-氨基安替比林法測(cè)定510nm處的吸光度,利用苯酚標(biāo)準(zhǔn)曲線,確定離心分離后清液中苯酚的濃度,即吸附后苯酚的濃度,將所得的數(shù)據(jù)帶入(3)公式,計(jì)算吸附量,繪制平衡吸附量～平衡濃度曲線.Q=(c0?c1)V/m(3)Q=(c0-c1)V/m(3)式中Q,吸附量(mg·g-1);c0,吸附前苯酚的濃度(mg·mL-1);c1,吸附后苯酚的濃度(mg·mL-1);V為溶液體積(mL);m改性硅藻土的質(zhì)量(g)。2結(jié)果與討論2.1等電點(diǎn)和等電點(diǎn)都是氧圖1(a)為硅藻土顆粒表面的zeta電位隨pH的變化曲線.顯然,硅藻土的等電點(diǎn)在pH=2.0處,它與二氧化硅的等電點(diǎn)基本相同;硅藻土的Zeta電位在較寬的pH范圍內(nèi)為負(fù)值,說明與二氧化硅微粒相似,在一般情況下硅藻土微粒表面帶有負(fù)電荷.圖1(b)為經(jīng)PEI表面改性的硅藻土顆粒表面的zeta電位隨pH的變化曲線,顯然經(jīng)PEI表面改性后硅藻土微粒表面的電性質(zhì)較發(fā)生了根本性改變.2.2硅藻土顆粒表面pei的等溫吸附行為通過預(yù)先的吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)硅藻土微粒對(duì)PEI的吸附速率很快,在短時(shí)間內(nèi)即可達(dá)到吸附平衡,預(yù)示著二者之間具有強(qiáng)的相互作用.圖2為20℃下PEI在硅藻土微粒上的等溫吸附曲線.從圖2可以看到,隨溶液中PEI平衡濃度的增大,PEI的平衡吸附量快速增大,并產(chǎn)生了極大值(128mg/g),隨后吸附量又下降.等溫吸附曲線的此種形狀表明吸附劑與吸附質(zhì)之間具有強(qiáng)的親和性.PEI與硅藻土微粒之間強(qiáng)的相互作用力來自于二者之間的靜電相互作用.PEI大分子的基本結(jié)構(gòu)為[CH2CH2NH]n,分子鏈上擁有大量的胺基N原子,在水溶液中,—NH—基團(tuán)可以與H+結(jié)合形成[CH2CH2NH+2]n,即PEI分子鏈上的胺基多處于質(zhì)子化狀態(tài),故PEI大分子鏈帶有正電荷,是一種陽(yáng)離子聚電解質(zhì),而硅藻土顆粒帶有負(fù)電荷,二者之間通過強(qiáng)烈的靜電相互作用加以結(jié)合,使PEI緊密地吸附到硅藻土顆粒表面.將圖2中的數(shù)據(jù)(最高點(diǎn)前)按Freundlich方程Γ=Kcn的對(duì)數(shù)形式lnΓ=lnK+nlnc進(jìn)行線性回歸處理,得到圖3的直線,回歸系數(shù)r=0.994,說明PEI在硅藻土表面的吸附能很好地滿足Freundlich等溫吸附方程.2.3微粒荷正電圖1(b)是經(jīng)PEI表面改性的硅藻土微粒,其表面的zeta電位隨pH的變化曲線.在較寬的pH范圍里改性硅藻土微粒的Zeta電位為正值,說明其微粒在一般情況下荷正電;微粒的等電點(diǎn)由改性前的pH=2.0移至pH=10.6處,與文獻(xiàn)提及的PEI大分子零電荷點(diǎn)約在pH=10.8處基本吻合.因此,硅藻土微粒吸附PEI后,其表面的電性質(zhì)發(fā)生了根本性的轉(zhuǎn)變,表面的電性質(zhì)決定于PEI大分子鏈的電性質(zhì).如上所述,由于PEI大分子鏈上的N原子具有強(qiáng)的受質(zhì)子性,使其分子鏈帶有正電荷,故經(jīng)PEI表面改性后,在較寬的pH范圍里,硅藻土微粒的表面亦具有了正電性.2.4硅藻土表面苯酚的吸附行為圖4為改性硅藻土于20℃在3種不同pH值下對(duì)苯酚的等溫吸附曲線,以及未改性硅藻土對(duì)苯酚的等溫吸附曲線.從圖可以看到,改性硅藻土對(duì)苯酚的吸附量均大于未改性硅藻土,尤其在中性溶液中,平衡吸附量可達(dá)92mg/g.這是由于未改性硅藻土是通過分子間作用力吸附苯酚,而改性硅藻土是通過次價(jià)鍵力吸附苯酚,故吸附量大.從圖4中還清楚地看到,在不同的pH值條件下,改性硅藻土對(duì)苯酚的吸附量差別很大;在中性溶液中吸附量最大,在酸性溶液中吸附量明顯減小,在堿性溶液中吸附量最小.產(chǎn)生這種差別的原因在于不同的pH值下,PEI及苯酚的分子狀態(tài)不同,相互之間的作用力不同.在酸性溶液中,苯酚以分子狀態(tài)存在,苯酚與PEI分子鏈上的N原子以氫鍵的形式相互作用;但在酸性溶液中,PEI分子鏈上的N原子70%是質(zhì)子化的,因此硅藻土表面的PEI與苯酚間的氫鍵相互作用很弱,故對(duì)苯酚的吸附量小.在堿性溶液中,苯酚以苯氧負(fù)離子的形式存在,故苯酚與PEI之間的作用力是靜電相互作用;但在堿性溶液中,PEI分子鏈上的N原子質(zhì)子化度大大減小,pH=9時(shí),其質(zhì)子化度為32%,從圖1中亦看到,pH=10.5時(shí),質(zhì)子化度為零,因此在堿性溶液中硅藻土表面的PEI對(duì)苯氧負(fù)離子的靜電相互作用很弱,故對(duì)苯酚的吸附量很小.苯酚的電離常數(shù)Ka=10-9.98,顯然在中性溶液中,苯酚仍主要以分子狀態(tài)存在,故硅藻土表面的PEI與苯酚分子之間的氫鍵相互作用依然存在;但是當(dāng)溶液呈中性時(shí)(pH≈7),經(jīng)計(jì)算可以發(fā)現(xiàn)苯氧負(fù)離子已具有一定的濃度(約1×10-5mol·L-1),故PEI與苯酚(苯氧負(fù)離子)與之間會(huì)產(chǎn)生靜電相互作用;而且在中性溶液中,PEI分子鏈上的N原子質(zhì)子化度仍較高,約為60%,硅藻土表面仍具有高的正電荷密度,對(duì)苯氧負(fù)離子會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)的靜電相互作用,會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)液相中苯酚的電離平衡向著生成苯氧負(fù)離子的方向移動(dòng),進(jìn)而增大吸附量.因此,在中性溶液中,硅藻土表面的PEI與苯酚分子之間氫鍵相互作用與靜電相互作用共存,二者的相互協(xié)同,使改性硅藻土對(duì)苯酚顯示出很強(qiáng)的捕集作用.圖5與圖6分別為在不同pH值的水溶液中,苯酚與PEI的紫外光譜,從圖中可充分反映出pH值不同時(shí),苯酚及PEI的分子狀態(tài)不同.從圖4還可以看到,在中性溶液中,硅藻土表面的PEI對(duì)苯酚的吸附呈S型曲線,意味著在高平衡濃度下,苯酚在改性硅藻土表面的吸附趨于飽和,表明苯酚的吸附為單分子層吸附.PEI大分子鏈上的N原子與苯酚間的氫鍵相互作用以及質(zhì)子化的PEI與苯氧負(fù)離子之間的靜電作用力都是次價(jià)鍵力,因此苯酚在改性硅藻土表面的吸附可視為準(zhǔn)化學(xué)吸附,因此呈現(xiàn)單分子層吸附的特征.目前國(guó)內(nèi)外處理含酚廢水所采用的各種吸附樹脂,如XRD系列、H系列、GDX系列及NKA系列大孔樹脂,對(duì)苯酚的吸附都是憑借分子間的范德華力(主要為疏水相互作用),這是一種弱相互作用,故吸附樹脂對(duì)苯酚的吸附屬物理吸附,且苯酚須以分子態(tài)的形式被吸附,吸附過程需要在酸性溶液中進(jìn)行,而且pH越小越有利于樹脂的吸附,否則,苯氧負(fù)離子形式將顯著降低樹脂的吸附能力