氫鍵的形成、類(lèi)型及應(yīng)用

氫鍵的形成、類(lèi)型及應(yīng)用

氫鍵是指以公共成本鍵和其他原子鍵合起來(lái)的氫原子和其他原子之間形成的弱鍵。氫鍵雖然是一種弱鍵,但由于它的存在,物質(zhì)的性質(zhì)出現(xiàn)了反?，F(xiàn)象,在形狀結(jié)構(gòu)等方面受到了很大的影響。本文將從氫鍵的形成、特征、種類(lèi)及對(duì)物質(zhì)物理性質(zhì),化學(xué)性質(zhì),結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)的影響及應(yīng)用方面進(jìn)行論述。1氫化合物的起源、性質(zhì)和類(lèi)型1.1分子內(nèi)或另一分子中有一個(gè)電負(fù)性大的分子氫鍵是一種由于氫原子結(jié)構(gòu)上的特殊性而形成的特異鍵型。因此,形成氫鍵必須具備兩個(gè)條件:(1)要有一個(gè)與電負(fù)性很大而原子半徑小的原子X(jué)形成強(qiáng)極性鍵的氫原子;(2)同一分子內(nèi)或另一分子中有一個(gè)電負(fù)性大、半徑小、帶孤電子對(duì)的原子Y。一般符合條件的有F、O、N、S、Cl、C原子。之所以要具備以上兩個(gè)條件,是因?yàn)楫?dāng)H原子與電負(fù)性大的X原子形成共價(jià)鍵X—H時(shí),受X原子強(qiáng)電負(fù)性的吸引,電子對(duì)偏向X原子一方,從而使得H原子帶部分正電荷,它可以與另一電負(fù)性大的Y原子以靜電引力相結(jié)合,形成X-H…Y結(jié)構(gòu)的鍵形,即氫鍵。能形成氫鍵的物質(zhì)相當(dāng)廣泛,在HF、H20、NH3、無(wú)機(jī)含氧酸、有機(jī)羧酸、醇、胺、蛋白質(zhì)以及某些合成高分子化合物等物質(zhì)的分子之間或分子內(nèi)都存在氫鍵。1.2限制功能1.2.1x-h間的偶極矩大、氫鍵薄弱氫鍵的本質(zhì)是靜電作用,它比化學(xué)鍵弱,但比范德華引力稍強(qiáng)。氫鍵的強(qiáng)弱與X、Y原子的電負(fù)性及半徑的大小有關(guān),當(dāng)X、Y原子的電負(fù)性愈大,半徑愈小,則X-H間的偶極矩愈大,Y愈易接近H,H和Y間的靜電吸引力增強(qiáng),氫鍵則愈強(qiáng)。如表1所示,氫鍵的鍵能數(shù)值約在10～40KJ·mol-1范圍內(nèi)。一般來(lái)說(shuō),鍵能小于25KJ·mol-1為弱氫鍵,在25～35KJ·mol-1之間為中等強(qiáng)度的氫鍵,鍵能大于35KJ·mol-1為強(qiáng)氫鍵。氫鍵的鍵長(zhǎng)是指X-H…Y中X原子中心到Y(jié)原子中心的距離,它比范德華半徑之和要小,但比共價(jià)鍵鍵長(zhǎng)要大得多。氫鍵一般為直線型,如F-H…F。1.2.2非對(duì)稱性H通常不是處在X和Y的中點(diǎn),而是更靠近X。例如冰中氫鍵O0.97A°H1.79A°OΟ0.97A°Η1.79A°Ο1.2.3x-h氫鍵的飽和性氫鍵中H原子絕大多數(shù)是二配位的,即X-H只能和一個(gè)Y原子結(jié)合形成氫鍵。這是因?yàn)闅湓拥捏w積很小,當(dāng)X-H與一個(gè)Y原子形成氫鍵(X—H…Y)后,若再有一個(gè)Y原子靠近它時(shí),要受到已經(jīng)結(jié)合的X和Y的排斥,而受到的排斥力要比受到的吸引力大得多,因此這個(gè)Y就難于再向H原子靠近,所以X-H鍵上的H原子不能和兩個(gè)Y原子結(jié)合形成氫鍵,這就是氫鍵的飽和性。1.2.4x-h偶極距和y原子作用氫鍵具有明顯的方向性。當(dāng)X-H…Y在一條直線上時(shí),X、Y間的距離最遠(yuǎn),斥力最小,同時(shí)X-H的偶極距與Y原子的作用最強(qiáng)烈。因?yàn)檫@樣既可增大H原子與Y原子間的吸引,又可減小X原子對(duì)Y原子的排斥,成鍵能力增強(qiáng),所以氫鍵接近直線型或稍有彎曲,即氫鍵的鍵角一般接近180°。1.3分子間氫鍵的形成氫鍵可分為分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵。一個(gè)分子的X-H鍵與另一個(gè)分子的Y原子相結(jié)合而形成的氫鍵稱為分子間氫鍵,如HF、H2O、HCOOH可以結(jié)合為(HF)n(H2O)n(HC00H)2。一個(gè)分子的X-H鍵與它內(nèi)部的Y原子相結(jié)合而形成的氫鍵,則稱為分子內(nèi)氫鍵,如HN03、鄰硝基苯酚等。2氫鍵對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響氫鍵的形成對(duì)物質(zhì)的性質(zhì)影響很大,下面從幾個(gè)方面予以說(shuō)明:2.1分子間的氫化物作用機(jī)理2.1.1對(duì)于結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì),若分子間形成氫鍵,則其熔、沸點(diǎn)升高。如圖1為部分P區(qū)元素氫化物的熔、沸點(diǎn)。由圖可知:2.1.1.1周期表中第四主族的氫化物CH4、SiH4、GeH4、SnH4的熔、沸點(diǎn)依次升高.這是由于這些結(jié)構(gòu)相似的氫化物,分子間的主要作用力是色散力,色散力隨化合物的分子量增加而增大,故熔、沸點(diǎn)升高。2.1.1.2周期表中第五、六、七主族的氫化物中的NH3、H2O、HF的熔、沸點(diǎn)比同類(lèi)化合物明顯升高。這是因?yàn)樵贜H3、H2O、HF中形成了較強(qiáng)的分子間氫鍵,故它們?cè)谌刍蜌饣瘯r(shí),除了要克服范德華力外,還要破壞分子間氫鍵,需要的能量更多,所以它們的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)比沒(méi)有氫鍵的同類(lèi)化合物高。2.1.2若分子間形成氫鍵,則物質(zhì)熔、沸點(diǎn)較高;若分子內(nèi)形成氫鍵,則熔、沸點(diǎn)較低。如表2所示:鄰位的硝基苯酚、氯苯酚和羥基苯酚的熔、沸點(diǎn)都要比其相應(yīng)的間位、對(duì)位異構(gòu)體的熔、沸點(diǎn)低。因?yàn)猷徫坏南趸椒?、氯苯酚和羥基苯酚形成了分子內(nèi)氫鍵,分子間作用力降低,因而熔、沸點(diǎn)低。而其間和對(duì)位異構(gòu)體,形成分子間氫鍵,分子間產(chǎn)生較強(qiáng)的作用力,所以熔、沸點(diǎn)較高。2.2甲醚在水中的溶解度2.2.1溶質(zhì)分子與溶劑分子間能形成氫鍵的,則溶質(zhì)的溶解度增大;反之,溶解度減小。例如乙醇能與水完全混溶,而甲醚在水中的溶解度很小。就是因?yàn)橐掖挤肿又械?OH羥基能與水分子中的O原子形成氫鍵而甲醚不能形成的緣故。2.2.2如果溶質(zhì)分子形成分子內(nèi)氫鍵,則在極性溶劑中的溶解度減小,而在非極性溶劑中溶解度增大。例如:20℃時(shí),鄰位與對(duì)位硝基苯在水中溶解度之比為0.39∶1,而在苯中溶解度之比為1.93∶1。2.3水、醚的粘度液體分子間如果形成氫鍵,分子間的作用力增大,粘度增大。例如水的粘度要比醚的粘度高;多羥基化合物如濃硫酸O2S(OH)2、磷酸OP(OH)3等都是粘度較大的液體,其原因都是這些液體分子間可形成較多的分子間氫鍵。2.4同族的氫化物分子間形成氫鍵其酸性往往減弱,例如H2O、HF的酸性就遠(yuǎn)小于同族的氫化物的酸性,而分子內(nèi)形成氫鍵,則往往使酸性增強(qiáng)。由表3可看出,鄰羥基苯甲酸的PKa最小,其酸性最強(qiáng),究其原因是鄰位上的羥基與苯甲酸根生成分子內(nèi)氫鍵,使其電離常數(shù)增大,酸性增強(qiáng)。2.5在溫度d的影響大多數(shù)物質(zhì)的密度,隨溫度的降低,體積的縮小而增大;隨溫度的升高,體積增大而減小。但受氫鍵的影響,水的密度隨溫度變化的規(guī)律出現(xiàn)反常。水在4℃時(shí)密度最大(d=1g·cm-3),而高于或低于這一溫度時(shí)密度都較小。其原因是,水的密度的大小取決于兩個(gè)效應(yīng):①氫鍵的斷裂而使結(jié)構(gòu)緊密;②分子熱運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)而引起體積增大。實(shí)驗(yàn)證明,水從0℃升到4℃左右,前一效應(yīng)為主,水的體積逐漸減小而使密度增大。3.98℃時(shí),兩效應(yīng)抵消,水的體積出現(xiàn)最小值,密度出現(xiàn)最大值。當(dāng)溫度高于3.98℃,后一效應(yīng)占優(yōu)勢(shì)。因此隨著溫度的升高,水的體積逐漸增大,密度逐漸減小。2.6在中性水溶液中,實(shí)行酯化工液水水水的水解反應(yīng)對(duì)于某些反應(yīng),氫鍵的形成可以使反應(yīng)速度加快。例如酯在中性水溶液中就能發(fā)生水解,而在水氣中則只有極少的酯發(fā)生水解。這是由于在中性水溶液中,酯分子中的氧原子與水分子中的氫原子先形成氫鍵而締合,繼而再分解為醇和酸,從而加快了水解速度,使水解容易進(jìn)行。而在氣態(tài)時(shí)不易形成氫鍵締合體,故酯的水解極少。2.7分子的結(jié)構(gòu)起作用對(duì)生命具有重要意義的基礎(chǔ)物質(zhì)——蛋白質(zhì)、脂肪、糖類(lèi)等,在這些生物大分子內(nèi),存在著大量的羥基、羧基、胺基,能形成分子內(nèi)氫鍵,氫鍵對(duì)上述生命基礎(chǔ)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)起重大作用。例如蛋白質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)可分為一級(jí)結(jié)構(gòu)、二級(jí)結(jié)構(gòu)、三級(jí)結(jié)構(gòu)、四級(jí)結(jié)構(gòu)[F]。其中二級(jí)結(jié)構(gòu)的形成,是由于在一級(jí)結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)鏈中存在著-C=O和-NH2,-C=O和-NH2可以形成氫鍵(N-H…O)。氫鍵的形成使蛋白質(zhì)分子表現(xiàn)出不同空間結(jié)構(gòu),如α螺旋狀卷曲、β折疊、β轉(zhuǎn)角、無(wú)視卷曲等立體構(gòu)型,這些不同的空間結(jié)構(gòu)就稱為蛋白質(zhì)的二級(jí)結(jié)構(gòu)。近年來(lái)的研究表明,二級(jí)結(jié)構(gòu)是合理的螺旋結(jié)構(gòu),可見(jiàn)氫鍵對(duì)蛋白質(zhì)維持一定空間構(gòu)型起著重要作用。2.8氫鍵的形成原因?qū)嶒?yàn)表明,氫鍵X-H…Y的形成,將使X-H的鍵的特征頻減小率。原因是氫鍵的形成,使X-H的鍵變長(zhǎng),減小了鍵的力常數(shù),由υ=12πKμ??√(Kυ=12πΚμ(Κ為鍵的力常數(shù))可知,鍵的力常數(shù)減小,將使X-H的鍵的特征頻減小率。例如:2.9x-h鍵的靜電場(chǎng)氫鍵X-H…Y的形成會(huì)使得質(zhì)子的化學(xué)位移移向低場(chǎng)。其原因是,當(dāng)氫鍵形成時(shí),由于質(zhì)子接受體Y的存在,它所形成的靜電場(chǎng)將氫拉向Y,而將X-H鍵的電子推向X,結(jié)果使得H周?chē)碾娮釉泼芏冉档?因而去屏蔽效應(yīng)增加,質(zhì)子的化學(xué)位移移向低場(chǎng)。3應(yīng)用通過(guò)上述對(duì)氫鍵的討論,可以看出氫鍵對(duì)物質(zhì)的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)都有很大影響,因此對(duì)氫鍵的研究應(yīng)用也越來(lái)越為人們所重視。以下僅舉二例,權(quán)當(dāng)作引。3.1有機(jī)污染物的親和性氫鍵吸附樹(shù)脂是一類(lèi)以氫鍵作用為主要吸附機(jī)理的新型吸附劑。由于其吸附機(jī)理是利用氫鍵的作用,故氫鍵對(duì)含氧、含氮的有機(jī)物顯示出較高的親和性。因此氫鍵吸附樹(shù)脂對(duì)水溶性極性有機(jī)物的分離、純化具有很高的選擇性。例如混合型的氫鍵吸附樹(shù)脂用于銀杏葉中提取黃酮類(lèi)和內(nèi)酯類(lèi),其含量可到達(dá)40%以上,比使用普通樹(shù)脂提高1倍。研究證明