離子液體在催化中的應(yīng)用

離子液體在催化中的應(yīng)用

1離子液體參與催化活性溶劑溫室離子液體是由有機離子、無機或有機離子組成的鹽酸鹽，它們在室溫或附近的溫度下形成液態(tài)，以下簡稱離子液體。與以前的高溫反應(yīng)相比，它是一種發(fā)展起來的。然而，與一般離子化合物相比，它們具有非常不同的性質(zhì)和行為。最大的區(qū)別是，一般離子化合物只有在高溫下轉(zhuǎn)化為溶液，而離子液體在接近溫室的高溫下是液體，而且最小值為96cm。與傳統(tǒng)的有機溶劑相比，離子液體具有以下特點：（1）液體層的溫度范圍寬，從低于或接近室溫為300cm，具有良好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性。（2）蒸汽的抑制和蒸發(fā)是不可避免的，因為它消除了環(huán)境污染（voc）。（3）對于許多不規(guī)則和有機物質(zhì)，它們具有良好的溶解能力，并具有溶劑和催化劑的雙重功能?？勺鳛楦鞣N反應(yīng)溶液或活動性載體。（4）由于其巨大的極性可調(diào)節(jié)，粘度低、密度高，形成一個或多個相相，適合分離或形成反應(yīng)-分離相體系。這些離子液體的特殊性質(zhì)和性能被認為是由含有大量額外離子和兩個水相的三個綠色溶劑組成的，具有廣闊的應(yīng)用前景。早在1914年,Walden就由乙胺和濃縮的硝酸反應(yīng)合成出乙基硝酸銨(熔點為12oC),但在當時這一發(fā)現(xiàn)并沒有引起普遍的關(guān)注.20世紀40年代,Hurley等在尋找一種溫和條件電解Al2O3時把N–甲基吡啶加入AlCl3中,兩固體的混合物在加熱后變成了無色透明的液體,這一偶然發(fā)現(xiàn)構(gòu)成了今天所說的離子液體的原型.隨后又先后合成了一些高溫或低溫的氯化物有機離子鹽,但它們的共同缺點就是遇水反應(yīng)生成腐蝕性的HCl.所以人們一直在試圖探尋一種穩(wěn)定的離子液體.直到1992年,Wilkes領(lǐng)導(dǎo)的研究小組合成了一系列由咪唑陽離子與[BF4–],[PF6–]陰離子構(gòu)成的對水和空氣都很穩(wěn)定的離子液體.此后,大量的由不同有機陽離子和無機陰離子構(gòu)成的離子液體才得以合成,并隨著綠色化學(xué)概念的提出,在全世界范圍內(nèi)逐漸形成了離子液體研究的熱潮.北大西洋公約組織(NATO)于2000年召開了有關(guān)離子液體的會議;歐盟制定了離子液體的研究計劃;日本有關(guān)離子液體的研究也很活躍,正在醞釀建立產(chǎn)學(xué)研聯(lián)合研究體制.在我國,中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所、中國科學(xué)院過程工程研究所、北京大學(xué)、中國科技大學(xué)、華東師范大學(xué)、北京石油大學(xué)、北京化工大學(xué)等都在開展離子液體的研究,但在合成、催化、材料、分離、物性等方面各有側(cè)重.可以預(yù)言,離子液體的基礎(chǔ)與應(yīng)用研究將會不斷地出現(xiàn)新的突破,特別是如果能夠在離子液體的大規(guī)模制備成本和循環(huán)利用問題上有重大突破,離子液體的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用將會迅速展開而形成新的綠色產(chǎn)業(yè).國內(nèi)外有關(guān)離子液體化學(xué)的研究目前主要集中在離子液體的制備、物理和化學(xué)性質(zhì)的表征、催化合成反應(yīng)[13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33]、萃取分離及電化學(xué)方面.離子液體物性的研究是其應(yīng)用于反應(yīng)、分離和電化學(xué)等工業(yè)過程的前提,也是最基本、最重要的研究課題,這方面的研究報道近年呈迅速增加趨勢.離子液體作為溶劑或催化劑已成為綠色化學(xué)的重要組成部分.為此,本文將著重討論離子液體的性質(zhì)及其在催化反應(yīng)中的應(yīng)用.2離子液體的性質(zhì)和規(guī)律2.1主要烷基取代產(chǎn)物從理論上講,改變不同的陽離子/陰離子組合可設(shè)計合成許多種離子液體,但當前研究的離子液體仍為數(shù)不多.陽離子主要有4類:烷基取代的咪唑離子,包括N,N–二烷基取代[RR′im]+離子和2或4位亦被取代的[RR′R′′im]+離子;烷基取代的吡啶離子[Rpy]+;烷基季銨離子[NRxH4–x]+;烷基季磷離子[PRxH4–x]+.其中,烷基取代的咪唑離子研究最多,如1–乙基–3–甲基咪唑離子[emim]+,1–丁基–3–甲基咪唑離子[bmim]+.陰離子主要分成兩類,一類是多核陰離子,如Al2Cl7–,Al3Cl–10,Au2Cl7–,Fe2Cl7–,Sb2F–11,Cu2Cl3–,Cu3Cl4–,這類陰離子是由相應(yīng)的酸制成的,一般對水和空氣不穩(wěn)定;另一類是單核陰離子,如BF4–,PF6–,NO3–,NO2–,SO42–,CH3COO–,SbF6–,ZnCl3–,SnCl3–,N(CF3SO2)2–,N(C2F5SO2)2–,N(FSO2)2–,C(CF3SO2)3–,CF3CO2–,CF3SO3–,CH3SO3–等,這類陰離子是堿性的或中性的.由各種陽離子和陰離子的不同組合,可以得到一系列性質(zhì)不同的離子液體.目前研究較多的是由表1所示的兩種陽離子和含氟陰離子構(gòu)成的離子液體.2.2離子液體層析成像2.2.1離子液體的熔點與陰離子的關(guān)系熔點是離子液體的一個關(guān)鍵特性參數(shù),離子液體的熔點與其結(jié)構(gòu)的定量關(guān)系目前還不十分明確,但一般而言,結(jié)構(gòu)對稱性越低、分子間作用力越弱、陽或陰離子電荷分布越均勻,離子液體的熔點就越低.陽離子結(jié)構(gòu)對離子液體熔點影響的例子見圖1.從圖中可看出,二甲基咪唑[mmim]BF4的對稱性高,熔點最大.隨著烷基側(cè)鏈碳數(shù)的增加,分子的不對稱性增大,熔點也相應(yīng)地下降.但當碳數(shù)增加到一定程度(n>10)時,分子間的色散力增強及雙層結(jié)構(gòu)的形成,又導(dǎo)致離子液體的熔點升高.不同陰離子對離子液體的熔點也有影響.一般而言,陰離子尺寸越大,離子液體的熔點越低,如:[emim]Cl,[emim]BF4,[emim]CF3SO3的熔點依次降低.從圖2可見離子液體熔點與陰離子之間的不規(guī)則變化關(guān)系.事實上,離子液體的熔點與陰離子之間的關(guān)系比較復(fù)雜,除了與離子大小有關(guān)外,還與電子離域作用、氫鍵、氟原子作用及結(jié)構(gòu)對稱性等之間存在著密切聯(lián)系,需要從更深的層次上來研究離子液體的結(jié)構(gòu)和熔點之間的變化規(guī)律.2.2.2陽離子為[bmim]+的陽離子液體粘度與陰離子的關(guān)系陽離子的結(jié)構(gòu)對離子液體粘度(η)的影響比較大,這主要是由氫鍵和范德華力來決定的.從圖3中可以看出,隨著烷基鏈長的增加,離子液體(陰離子為PF6–)的粘度也相應(yīng)地增大,二者基本上呈線性正比關(guān)系.如[bmim]+中側(cè)鏈短小,活動性強,由其組成的離子液體粘度相對較低,而含更長烷基鏈或氟化烷基鏈的離子液體粘度較大,這是因為更強的范德華力作用的結(jié)果.同時,溫度對離子液體粘度的影響也比較大,隨著溫度的升高,離子液體的粘度減小.陰離子的大小和幾何形狀對離子液體的粘度也有很大的影響,陽離子為[C4mim]+的離子液體粘度與陰離子的變化關(guān)系如圖4所示.如[C4mim][PF6]與[C4mim][Tf2N]相比,其粘度有很大的差別,這主要是由于Tf2N–具有很大的對稱性,因而造成其粘度很低.2.2.3離子液體對萃取權(quán)力的影響離子液體的表面張力比一般有機溶劑高,但比水的表面張力低,這樣使用離子液體就可以加速相分離的過程.從表2可以看出,陽離子對離子液體的表面張力也有一定的影響,隨著烷基鏈的增長,離子液體的表面張力相應(yīng)地降低.3例如，利用離子液體促進反應(yīng)3.1催化劑的用量對反應(yīng)的影響Hermann等用離子液體代替?zhèn)鹘y(tǒng)有機溶劑進行了大量的Heck反應(yīng)研究,證實了離子液體較普通有機溶劑有明顯的優(yōu)點.Mathews報道了用Pd(PPh3)4作為催化劑,[bmim][BF4]作為溶劑,在室溫下反應(yīng)可以得到極高的產(chǎn)率.反應(yīng)方程式如下:實驗結(jié)果表明,在一般有機溶劑中反應(yīng)6h后,產(chǎn)率僅為88%,而在[bmim][BF4]中反應(yīng)達到平衡只需10min,產(chǎn)率為93%.反應(yīng)產(chǎn)物可用二乙基酯來萃取,副產(chǎn)物可用水除去,[bmim][BF4]/Pd(PPh3)4反復(fù)循環(huán)使用3次以后,產(chǎn)率仍沒有明顯的降低.象AlCl3這樣的Lewis酸離子液體已應(yīng)用于Friedel–Crafts反應(yīng).近期又報道了用中性離子液體和Lewis酸結(jié)合使用可大大提高反應(yīng)的選擇性和速率.Song等報道了在憎水性的[1–烷基–3–甲基咪唑][PF6]和[1–烷基–3–甲基咪唑][SbF6]離子液體中,用20%Sc(OH)3(mol)催化的Friedel–Crafts烷基化反應(yīng),反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率明顯提高,產(chǎn)率也達到93%.除進行Friedel–Crafts烷基化反應(yīng)外,用離子液體作溶劑還可以進行Diels–Alder反應(yīng).Earle等報道了用BF3.Oet2和ZnI2作Lewis酸催化劑,可大大提高反應(yīng)的選擇性和速率.Song報道了在離子液體中,用Sc(OTf)3作催化劑進行Diels–Alder反應(yīng),可得到很高的產(chǎn)率和選擇性.在[bmim][[PF6]中僅用0.2%(mol)Sc(OTf)3與在CH2Cl2中用同樣的Lewis酸濃度相比,在速率上有很大的提高,離子液體/Sc(OTf)3體系可重復(fù)使用10次以上,且不降低其活性.Zulfiqur等報道了用Sc(OTf)3作催化劑在[emim][TfO]和[EtDBu][TfO]中進行的aza-Diels–Alder反應(yīng).反應(yīng)方程式如下所示:過渡金屬催化反應(yīng)是一種廣泛研究的兩相催化反應(yīng),但是產(chǎn)物和反應(yīng)物的分離一直存在問題.用[Rh(nbd)PPh4][PF6]作催化劑,在離子液體為[bmim][SbF6]和[bmim][PF6]中進行1–戊烯的氫化反應(yīng)與在丙酮中進行的反應(yīng)相比,反應(yīng)速率要快得多.用手性[RuCl2–(s)–BINAP]H2.NEt3作催化劑,可在[bmim][BF4]中進行2–(6–甲氧基–2–萘基)丙烯酸的氫化反應(yīng),反應(yīng)方程式如下:Song等報道了用Cr作催化劑在以[bmim]+為陽離子的離子液體中進行環(huán)氧化物的不對稱開環(huán)反應(yīng).如式(4)用[bmim][PF6]和[bmim][SbF6]等憎水性的離子液體可以得到極高的產(chǎn)率,而在[bmim][BF4]等水溶性的離子液體中反應(yīng)速率極低或根本不發(fā)生反應(yīng).過渡金屬作催化劑在離子液體中進行氧化反應(yīng),僅有很少的報道.Song等報道了用手性Mn(III)混合物作催化劑在離子液體中進行烯丙酯和烯丙基芳烴的環(huán)氧化反應(yīng).Owens報道了在[bmim][BF4]中進行烯醇的過氧化反應(yīng),得到了極高的選擇性和轉(zhuǎn)化率.3.2生物催化劑的細胞離子液體在生物催化中的應(yīng)用是近期才開展起來的,至今報道很少,但預(yù)計這方面在不久的將來會得到極大的發(fā)展.Cull等在2000年報道了在[bmim][PF6]中進行1,3–二氰基苯的水合反應(yīng).這個反應(yīng)曾經(jīng)是在甲苯溶液中進行的,但甲苯除了自身有毒和易燃等缺點之外,還對生物催化劑的細胞壁有損害.當這個反應(yīng)在H2O–[bmim][PF6]兩相體系中進行時,細胞聚集的現(xiàn)象很少,反應(yīng)完成后兩相很容易分離,且得到很高的產(chǎn)率.Erbeldinger等報道了用嗜熱菌蛋白酶作催化劑在[bmim][PF6]中合成天門冬氨酰苯丙氨酸甲酯(一種約比蔗糖甜200倍的甜味劑),其反應(yīng)方程式如下:反應(yīng)后,離子液體能重復(fù)使用且不影響其產(chǎn)率,但這個反應(yīng)需加入5%水.Lan等報道,在無水體系中,用假絲酵母脂肪酶作催化劑,在離子液體中進行酯交換反應(yīng)、氨解反應(yīng)和環(huán)氧化反應(yīng)在純的[bmim][PF6]或[bmim][BF4]中進行乙酰丁酸鹽的酯交換反應(yīng)中,反應(yīng)4h后,產(chǎn)率可達到81%在離子液體中進行生物催化反應(yīng)的研究才剛剛開始,但最重要的發(fā)現(xiàn)是酶在離子液體中仍能保持活性.從以上報道中可以看出,在離子液體中比在有機溶劑中可得到更高的選擇性,且酶的利用率也得到了改善.3.3水相-離子液體的固相反應(yīng)利用離子液體的極性可調(diào)控性,選擇不同的陽離子/陰離子組合則可與水或有機物形成一相或多相體系.利用反應(yīng)物、產(chǎn)物和催化劑在離子液體和水中不同的溶解性,則可以實現(xiàn)反應(yīng)–分離的耦合,同時由于離子液體可重復(fù)使用,避免了使用有機溶劑時所造成的污染.Carmichael等利用[bmim]PF6離子液體,在三相系統(tǒng)[bmim]PF6/水/己烷中進行了Heck反應(yīng)研究.所用的催化劑留在離子液體相中,而產(chǎn)品溶解在有機相,反應(yīng)生成的副產(chǎn)物被提取到水相中,實現(xiàn)了反應(yīng)–分離過程的一體化.Dullius等進行了[bmim][BF4]作為兩相催化介質(zhì)的研究.他們將鈀化合物溶解在[bmim][BF4]中,進行1,3–丁二烯的水相二聚催化反應(yīng).當溫度升高到70oC時,水相和離子液體相成為均一相,丁二烯在鈀催化下發(fā)生反應(yīng).當反應(yīng)結(jié)束后,把溫度降到5oC以下,則自動分成水相和離子液體相兩相.產(chǎn)品在離子液體中溶解度很小而進入水相,催化劑則有97%都留在離子液體相中,實現(xiàn)了反應(yīng)過程與分離過程的耦合.3.4超臨界co與離子液體的反應(yīng)C=C雙鍵的過渡金屬復(fù)合物催化氫化是一種廣泛研究的兩相催化反應(yīng).對于易揮發(fā)的產(chǎn)品與反應(yīng)試劑的分離已經(jīng)比較好地解決,然而,對于不易揮發(fā)的有機物與反應(yīng)物的分離一直沒有很好的解決辦法.直到Blanchard等報道了用超臨界CO2從離子液體[bmim][PF6]中提純不揮發(fā)溶質(zhì)萘的研究之后,這方面的研究才得以迅速展開,這主要是利用了CO2極易溶于離子液體中,而離子液體并不溶于CO2中的原理.隨后,Brown等又報道了利用Ru(O2CMe)2(?-tolBINAP)在[bmim][PF6]中進行順式–2–甲基–2–丁烯的加氫反應(yīng),表現(xiàn)出極好的選擇性和產(chǎn)率.反應(yīng)方程式如下:產(chǎn)物利用超臨界CO2極易萃取出來,而且不會污染離子液體和Ru混合物.反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達99%,催化劑可以循環(huán)反復(fù)使用達4次以上.Liu等報道了用Wilkinson催化劑RhCl(PPh3)在ScCO2–離子液體中進行1–癸烯和環(huán)己烯的加氫反應(yīng),在整個反應(yīng)過程中體系始終分為兩相,反應(yīng)進行1h后,1–癸烯的轉(zhuǎn)化率達到98%.從以上的例子可以看出,超臨界CO2/離子液體的結(jié)合可以使催化劑與產(chǎn)物的