離子液體在催化中的應(yīng)用

離子液體在催化中的應(yīng)用

1離子液體參與催化活性溶劑溫室離子液體是由有機離子、無機或有機離子組成的鹽酸鹽，它們在室溫或附近的溫度下形成液態(tài)，以下簡稱離子液體。與以前的高溫反應(yīng)相比，它是一種發(fā)展起來的。然而，與一般離子化合物相比，它們具有非常不同的性質(zhì)和行為。最大的區(qū)別是，一般離子化合物只有在高溫下轉(zhuǎn)化為溶液，而離子液體在接近溫室的高溫下是液體，而且最小值為96cm。與傳統(tǒng)的有機溶劑相比，離子液體具有以下特點：（1）液體層的溫度范圍寬，從低于或接近室溫為300cm，具有良好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性。（2）蒸汽的抑制和蒸發(fā)是不可避免的，因為它消除了環(huán)境污染（voc）。（3）對于許多不規(guī)則和有機物質(zhì)，它們具有良好的溶解能力，并具有溶劑和催化劑的雙重功能。可作為各種反應(yīng)溶液或活動性載體。（4）由于其巨大的極性可調(diào)節(jié)，粘度低、密度高，形成一個或多個相相，適合分離或形成反應(yīng)-分離相體系。這些離子液體的特殊性質(zhì)和性能被認(rèn)為是由含有大量額外離子和兩個水相的三個綠色溶劑組成的，具有廣闊的應(yīng)用前景。早在1914年,Walden就由乙胺和濃縮的硝酸反應(yīng)合成出乙基硝酸銨(熔點為12oC),但在當(dāng)時這一發(fā)現(xiàn)并沒有引起普遍的關(guān)注.20世紀(jì)40年代,Hurley等在尋找一種溫和條件電解Al2O3時把N–甲基吡啶加入AlCl3中,兩固體的混合物在加熱后變成了無色透明的液體,這一偶然發(fā)現(xiàn)構(gòu)成了今天所說的離子液體的原型.隨后又先后合成了一些高溫或低溫的氯化物有機離子鹽,但它們的共同缺點就是遇水反應(yīng)生成腐蝕性的HCl.所以人們一直在試圖探尋一種穩(wěn)定的離子液體.直到1992年,Wilkes領(lǐng)導(dǎo)的研究小組合成了一系列由咪唑陽離子與[BF4–],[PF6–]陰離子構(gòu)成的對水和空氣都很穩(wěn)定的離子液體.此后,大量的由不同有機陽離子和無機陰離子構(gòu)成的離子液體才得以合成,并隨著綠色化學(xué)概念的提出,在全世界范圍內(nèi)逐漸形成了離子液體研究的熱潮.北大西洋公約組織(NATO)于2000年召開了有關(guān)離子液體的會議;歐盟制定了離子液體的研究計劃;日本有關(guān)離子液體的研究也很活躍,正在醞釀建立產(chǎn)學(xué)研聯(lián)合研究體制.在我國,中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所、中國科學(xué)院過程工程研究所、北京大學(xué)、中國科技大學(xué)、華東師范大學(xué)、北京石油大學(xué)、北京化工大學(xué)等都在開展離子液體的研究,但在合成、催化、材料、分離、物性等方面各有側(cè)重.可以預(yù)言,離子液體的基礎(chǔ)與應(yīng)用研究將會不斷地出現(xiàn)新的突破,特別是如果能夠在離子液體的大規(guī)模制備成本和循環(huán)利用問題上有重大突破,離子液體的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用將會迅速展開而形成新的綠色產(chǎn)業(yè).國內(nèi)外有關(guān)離子液體化學(xué)的研究目前主要集中在離子液體的制備、物理和化學(xué)性質(zhì)的表征、催化合成反應(yīng)[13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33]、萃取分離及電化學(xué)方面.離子液體物性的研究是其應(yīng)用于反應(yīng)、分離和電化學(xué)等工業(yè)過程的前提,也是最基本、最重要的研究課題,這方面的研究報道近年呈迅速增加趨勢.離子液體作為溶劑或催化劑已成為綠色化學(xué)的重要組成部分.為此,本文將著重討論離子液體的性質(zhì)及其在催化反應(yīng)中的應(yīng)用.2離子液體的性質(zhì)和規(guī)律2.1主要烷基取代產(chǎn)物從理論上講,改變不同的陽離子/陰離子組合可設(shè)計合成許多種離子液體,但當(dāng)前研究的離子液體仍為數(shù)不多.陽離子主要有4類:烷基取代的咪唑離子,包括N,N–二烷基取代[RR′im]+離子和2或4位亦被取代的[RR′R′′im]+離子;烷基取代的吡啶離子[Rpy]+;烷基季銨離子[NRxH4–x]+;烷基季磷離子[PRxH4–x]+.其中,烷基取代的咪唑離子研究最多,如1–乙基–3–甲基咪唑離子[emim]+,1–丁基–3–甲基咪唑離子[bmim]+.陰離子主要分成兩類,一類是多核陰離子,如Al2Cl7–,Al3Cl–10,Au2Cl7–,Fe2Cl7–,Sb2F–11,Cu2Cl3–,Cu3Cl4–,這類陰離子是由相應(yīng)的酸制成的,一般對水和空氣不穩(wěn)定;另一類是單核陰離子,如BF4–,PF6–,NO3–,NO2–,SO42–,CH3COO–,SbF6–,ZnCl3–,SnCl3–,N(CF3SO2)2–,N(C2F5SO2)2–,N(FSO2)2–,C(CF3SO2)3–,CF3CO2–,CF3SO3–,CH3SO3–等,這類陰離子是堿性的或中性的.由各種陽離子和陰離子的不同組合,可以得到一系列性質(zhì)不同的離子液體.目前研究較多的是由表1所示的兩種陽離子和含氟陰離子構(gòu)成的離子液體.2.2離子液體層析成像2.2.1離子液體的熔點與陰離子的關(guān)系熔點是離子液體的一個關(guān)鍵特性參數(shù),離子液體的熔點與其結(jié)構(gòu)的定量關(guān)系目前還不十分明確,但一般而言,結(jié)構(gòu)對稱性越低、分子間作用力越弱、陽或陰離子電荷分布越均勻,離子液體的熔點就越低.陽離子結(jié)構(gòu)對離子液體熔點影響的例子見圖1.從圖中可看出,二甲基咪唑[mmim]BF4的對稱性高,熔點最大.隨著烷基側(cè)鏈碳數(shù)的增加,分子的不對稱性增大,熔點也相應(yīng)地下降.但當(dāng)碳數(shù)增加到一定程度(n>10)時,分子間的色散力增強及雙層結(jié)構(gòu)的形成,又導(dǎo)致離子液體的熔點升高.不同陰離子對離子液體的熔點也有影響.一般而言,陰離子尺寸越大,離子液體的熔點越低,如:[emim]Cl,[emim]BF4,[emim]CF3SO3的熔點依次降低.從圖2可見離子液體熔點與陰離子之間的不規(guī)則變化關(guān)系.事實上,離子液體的熔點與陰離子之間的關(guān)系比較復(fù)雜,除了與離子大小有關(guān)外,還與電子離域作用、氫鍵、氟原子作用及結(jié)構(gòu)對稱性等之間存在著密切聯(lián)系,需要從更深的層次上來研究離子液體的結(jié)構(gòu)和熔點之間的變化規(guī)律.2.2.2陽離子為[bmim]+的陽離子液體粘度與陰離子的關(guān)系陽離子的結(jié)構(gòu)對離子液體粘度(η)的影響比較大,這主要是由氫鍵和范德華力來決定的.從圖3中可以看出,隨著烷基鏈長的增加,離子液體(陰離子為PF6–)的粘度也相應(yīng)地增大,二者基本上呈線性正比關(guān)系.如[bmim]+中側(cè)鏈短小,活動性強,由其組成的離子液體粘度相對較低,而含更長烷基鏈或氟化烷基鏈的離子液體粘度較大,這是因為更強的范德華力作用的結(jié)果.同時,溫度對離子液體粘度的影響也比較大,隨著溫度的升高,離子液體的粘度減小.陰離子的大小和幾何形狀對離子液體的粘度也有很大的影響,陽離子為[C4mim]+的離子液體粘度與陰離子的變化關(guān)系如圖4所示.如[C4mim][PF6]與[C4mim][Tf2N]相比,其粘度有很大的差別,這主要是由于Tf2N–具有很大的對稱性,因而造成其粘度很低.2.2.3離子液體對萃取權(quán)力的影響離子液體的表面張力比一般有機溶劑高,但比水的表面張力低,這樣使用離子液體就可以加速相分離的過程.從表2可以看出,陽離子對離子液體的表面張力也有一定的影響,隨著烷基鏈的增長,離子液體的表面張力相應(yīng)地降低.3例如，利用離子液體促進(jìn)反應(yīng)3.1催化劑的用量對反應(yīng)的影響Hermann等用離子液體代替?zhèn)鹘y(tǒng)有機溶劑進(jìn)行了大量的Heck反應(yīng)研究,證實了離子液體較普通有機溶劑有明顯的優(yōu)點.Mathews報道了用Pd(PPh3)4作為催化劑,[bmim][BF4]作為溶劑,在室溫下反應(yīng)可以得到極高的產(chǎn)率.反應(yīng)方程式如下:實驗結(jié)果表明,在一般有機溶劑中反應(yīng)6h后,產(chǎn)率僅為88%,而在[bmim][BF4]中反應(yīng)達(dá)到平衡只需10min,產(chǎn)率為93%.反應(yīng)產(chǎn)物可用二乙基酯來萃取,副產(chǎn)物可用水除去,[bmim][BF4]/Pd(PPh3)4反復(fù)循環(huán)使用3次以后,產(chǎn)率仍沒有明顯的降低.象AlCl3這樣的Lewis酸離子液體已應(yīng)用于Friedel–Crafts反應(yīng).近期又報道了用中性離子液體和Lewis酸結(jié)合使用可大大提高反應(yīng)的選擇性和速率.Song等報道了在憎水性的[1–烷基–3–甲基咪唑][PF6]和[1–烷基–3–甲基咪唑][SbF6]離子液體中,用20%Sc(OH)3(mol)催化的Friedel–Crafts烷基化反應(yīng),反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率明顯提高,產(chǎn)率也達(dá)到93%.除進(jìn)行Friedel–Crafts烷基化反應(yīng)外,用離子液體作溶劑還可以進(jìn)行Diels–Alder反應(yīng).Earle等報道了用BF3.Oet2和ZnI2作Lewis酸催化劑,可大大提高反應(yīng)的選擇性和速率.Song報道了在離子液體中,用Sc(OTf)3作催化劑進(jìn)行Diels–Alder反應(yīng),可得到很高的產(chǎn)率和選擇性.在[bmim][[PF6]中僅用0.2%(mol)Sc(OTf)3與在CH2Cl2中用同樣的Lewis酸濃度相比,在速率上有很大的提高,離子液體/Sc(OTf)3體系可重復(fù)使用10次以上,且不降低其活性.Zulfiqur等報道了用Sc(OTf)3作催化劑在[emim][TfO]和[EtDBu][TfO]中進(jìn)行的aza-Diels–Alder反應(yīng).反應(yīng)方程式如下所示:過渡金屬催化反應(yīng)是一種廣泛研究的兩相催化反應(yīng),但是產(chǎn)物和反應(yīng)物的分離一直存在問題.用[Rh(nbd)PPh4][PF6]作催化劑,在離子液體為[bmim][SbF6]和[bmim][PF6]中進(jìn)行1–戊烯的氫化反應(yīng)與在丙酮中進(jìn)行的反應(yīng)相比,反應(yīng)速率要快得多.用手性[RuCl2–(s)–BINAP]H2.NEt3作催化劑,可在[bmim][BF4]中進(jìn)行2–(6–甲氧基–2–萘基)丙烯酸的氫化反應(yīng),反應(yīng)方程式如下:Song等報道了用Cr作催化劑在以[bmim]+為陽離子的離子液體中進(jìn)行環(huán)氧化物的不對稱開環(huán)反應(yīng).如式(4)用[bmim][PF6]和[bmim][SbF6]等憎水性的離子液體可以得到極高的產(chǎn)率,而在[bmim][BF4]等水溶性的離子液體中反應(yīng)速率極低或根本不發(fā)生反應(yīng).過渡金屬作催化劑在離子液體中進(jìn)行氧化反應(yīng),僅有很少的報道.Song等報道了用手性Mn(III)混合物作催化劑在離子液體中進(jìn)行烯丙酯和烯丙基芳烴的環(huán)氧化反應(yīng).Owens報道了在[bmim][BF4]中進(jìn)行烯醇的過氧化反應(yīng),得到了極高的選擇性和轉(zhuǎn)化率.3.2生物催化劑的細(xì)胞離子液體在生物催化中的應(yīng)用是近期才開展起來的,至今報道很少,但預(yù)計這方面在不久的將來會得到極大的發(fā)展.Cull等在2000年報道了在[bmim][PF6]中進(jìn)行1,3–二氰基苯的水合反應(yīng).這個反應(yīng)曾經(jīng)是在甲苯溶液中進(jìn)行的,但甲苯除了自身有毒和易燃等缺點之外,還對生物催化劑的細(xì)胞壁有損害.當(dāng)這個反應(yīng)在H2O–[bmim][PF6]兩相體系中進(jìn)行時,細(xì)胞聚集的現(xiàn)象很少,反應(yīng)完成后兩相很容易分離,且得到很高的產(chǎn)率.Erbeldinger等報道了用嗜熱菌蛋白酶作催化劑在[bmim][PF6]中合成天門冬氨酰苯丙氨酸甲酯(一種約比蔗糖甜200倍的甜味劑),其反應(yīng)方程式如下:反應(yīng)后,離子液體能重復(fù)使用且不影響其產(chǎn)率,但這個反應(yīng)需加入5%水.Lan等報道,在無水體系中,用假絲酵母脂肪酶作催化劑,在離子液體中進(jìn)行酯交換反應(yīng)、氨解反應(yīng)和環(huán)氧化反應(yīng)在純的[bmim][PF6]或[bmim][BF4]中進(jìn)行乙酰丁酸鹽的酯交換反應(yīng)中,反應(yīng)4h后,產(chǎn)率可達(dá)到81%在離子液體中進(jìn)行生物催化反應(yīng)的研究才剛剛開始,但最重要的發(fā)現(xiàn)是酶在離子液體中仍能保持活性.從以上報道中可以看出,在離子液體中比在有機溶劑中可得到更高的選擇性,且酶的利用率也得到了改善.3.3水相-離子液體的固相反應(yīng)利用離子液體的極性可調(diào)控性,選擇不同的陽離子/陰離子組合則可與水或有機物形成一相或多相體系.利用反應(yīng)物、產(chǎn)物和催化劑在離子液體和水中不同的溶解性,則可以實現(xiàn)反應(yīng)–分離的耦合,同時由于離子液體可重復(fù)使用,避免了使用有機溶劑時所造成的污染.Carmichael等利用[bmim]PF6離子液體,在三相系統(tǒng)[bmim]PF6/水/己烷中進(jìn)行了Heck反應(yīng)研究.所用的催化劑留在離子液體相中,而產(chǎn)品溶解在有機相,反應(yīng)生成的副產(chǎn)物被提取到水相中,實現(xiàn)了反應(yīng)–分離過程的一體化.Dullius等進(jìn)行了[bmim][BF4]作為兩相催化介質(zhì)的研究.他們將鈀化合物溶解在[bmim][BF4]中,進(jìn)行1,3–丁二烯的水相二聚催化反應(yīng).當(dāng)溫度升高到70oC時,水相和離子液體相成為均一相,丁二烯在鈀催化下發(fā)生反應(yīng).當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后,把溫度降到5oC以下,則自動分成水相和離子液體相兩相.產(chǎn)品在離子液體中溶解度很小而進(jìn)入水相,催化劑則有97%都留在離子液體相中,實現(xiàn)了反應(yīng)過程與分離過程的耦合.3.4超臨界co與離子液體的反應(yīng)C=C雙鍵的過渡金屬復(fù)合物催化氫化是一種廣泛研究的兩相催化反應(yīng).對于易揮發(fā)的產(chǎn)品與反應(yīng)試劑的分離已經(jīng)比較好地解決,然而,對于不易揮發(fā)的有機物與反應(yīng)物的分離一直沒有很好的解決辦法.直到Blanchard等報道了用超臨界CO2從離子液體[bmim][PF6]中提純不揮發(fā)溶質(zhì)萘的研究之后,這方面的研究才得以迅速展開,這主要是利用了CO2極易溶于離子液體中,而離子液體并不溶于CO2中的原理.隨后,Brown等又報道了利用Ru(O2CMe)2(?-tolBINAP)在[bmim][PF6]中進(jìn)行順式–2–甲基–2–丁烯的加氫反應(yīng),表現(xiàn)出極好的選擇性和產(chǎn)率.反應(yīng)方程式如下:產(chǎn)物利用超臨界CO2極易萃取出來,而且不會污染離子液體和Ru混合物.反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%,催化劑可以循環(huán)反復(fù)使用達(dá)4次以上.Liu等報道了用Wilkinson催化劑RhCl(PPh3)在ScCO2–離子液體中進(jìn)行1–癸烯和環(huán)己烯的加氫反應(yīng),在整個反應(yīng)過程中體系始終分為兩相,反應(yīng)進(jìn)行1h后,1–癸烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%.從以上的例子可以看出,超臨界CO2/離子液體的結(jié)合可以使催化劑與產(chǎn)物的