金屬離子摻雜對(duì)WO3光催化性能的影響

中文題目金屬離子摻雜對(duì)WO3光催化性能的影響緒論引言近年來，經(jīng)濟(jì)效益不斷提升，人類受益的同時(shí)為之后的生存留下了許多隱患，為了后代更好、更長(zhǎng)遠(yuǎn)的生存，越來越多的矛盾和問題亟需人類解決。由于化石能源的不可再生性，人們正面臨著化石能源被耗盡后，何去何從的問題。為此，科學(xué)家們正在開發(fā)各種新能源。例如，風(fēng)能、核能、太陽能等。太陽正處于其鼎盛時(shí)期，還有近50億年的壽命，作為一個(gè)巨大且穩(wěn)定的能量來源，太陽能，取之不盡用之不竭。出于開發(fā)效益、能源持續(xù)性以及安全等因素的考慮，相較于其他的能源而言，太陽能無非是最好的選擇。然而，太陽輻射到地球的能量中，地球生物的取暖，只利用了其中極少部分，大部分能量被白白消耗掉，能源利用率十分低，幸而，經(jīng)過研究者們的不斷研究，人類獲取了許多可以利用太陽能的途徑。如：(1)太陽能發(fā)電，20世紀(jì)以來，太陽能電池的發(fā)展十分迅速，隨著研究的不斷深入，開發(fā)和研制出許多材料和技術(shù)，電池效率也越來越高；(2)太陽能熱應(yīng)用，如太陽能熱水器；(3)太陽能光電應(yīng)用，如利用太陽能分解水制氫。除能源問題外，環(huán)境污染問題也越來越凸出。水是生命之源，然而，水污染——環(huán)境污染重點(diǎn)源之一，正對(duì)人類造成巨大的危害。近年來，工業(yè)不斷蓬勃發(fā)展的同時(shí)，工業(yè)廢水也隨之不斷增加，許多工業(yè)廢水不經(jīng)處理或者處理不當(dāng)，直接排出，影響水質(zhì)。地球上的水量十分充足，但適合人類使用的淡水資源，只占總水量的3%左右，淡水的匱乏，也同樣值得注意。一方面，我們要尋找合適的使得海水轉(zhuǎn)化為淡水的方法，另一方面，也需要愛護(hù)目前存在的淡水資源。染料廢水是主要的工業(yè)廢水之一。迄今為止，研究者們?yōu)榱私鉀Q染料引起的水污染問題，從物理、化學(xué)、生物等各領(lǐng)域提出了許多方法，但是在實(shí)際應(yīng)用中或多或少存在著一些弊端。光催化降解法，因其清潔、低能耗等獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)受到越來越多的人們的重視，可以預(yù)見，有著極大的發(fā)展和應(yīng)用前景。一次意外的發(fā)現(xiàn)——二氧化鈦分解水產(chǎn)生氫氣和氧氣，叩響了光催化領(lǐng)域的大門，于是，許多人開始了光催化相關(guān)的研究。至今為止，研究比較廣泛的光催化材料有TiO2，CdS，ZnO，WO3等，上述催化劑中，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，都存在著一定的缺陷。綜合看來，二氧化鈦的性能最好，但由于TiO2的帶隙較大，一定程度上限制了它的應(yīng)用。相較于其他的光催化劑，WO3由于帶隙較小、對(duì)可見光波段有良好光吸收等良好的性質(zhì)引起了許多研究者的興趣。1.2研究的主要理論1.2.1半導(dǎo)體的光催化機(jī)理半導(dǎo)體光催化劑中存在導(dǎo)帶、價(jià)帶和禁帶。光催化過程，可以大致分為三個(gè)步驟：半導(dǎo)體的激發(fā)，載流子的轉(zhuǎn)移和表面氧化還原反應(yīng)的發(fā)生。(1)光催化劑在吸收適當(dāng)能量的光后，生成光生載流子，價(jià)帶上的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶上，在導(dǎo)帶上形成電子，價(jià)帶上則產(chǎn)生空穴。(2)電子(e-)-空穴(h+)向光催化劑表面轉(zhuǎn)移。在轉(zhuǎn)移的過程中，由于電子-空穴的能量較大，極不穩(wěn)定，非常容易發(fā)生復(fù)合，能量以熱或光的形式耗散，限制了光催化劑的催化活性。未發(fā)生復(fù)合的電子和空穴，則各自進(jìn)入光催化的第三個(gè)步驟。(3)各自到達(dá)表面的電子-空穴分別與電子的受體和給體發(fā)生作用，發(fā)生氧化還原反應(yīng)。電子具有還原性，能將水中的O2還原為O2-，具有氧化能力的空穴能將水氧化為.OH。生成的活性自由基分別與水中的污染物發(fā)生反應(yīng)。圖1-1顯示了光生載流子的產(chǎn)生機(jī)理[1]，以及自由基與溶液中污染物的降解過程。光催化機(jī)理如下[2]：WO3+hv→h+(VB)+e-(CB)e-+O2→O2-h++OH-→.OHO2-+dyes(pollutant)→Degradationofdyes.OH+dyes(pollutant)→Degradationofdyes圖1-1光降解有機(jī)污染物的原理圖1.2.2WO3的制備方法在了解到三氧化鎢的特殊性質(zhì)之后，許多研究者們致力于研究如何更好的制備出三氧化鎢。目前為止，從前輩們的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)中，總結(jié)出來的比較廣泛的制備方法，大致可以分為三種方法。制備的方法不同，對(duì)三氧化物的形貌以及粒徑大小等可能會(huì)有一定的影響?？偨Y(jié)前輩們制備WO3的方法，大致有以下幾種：固相法，采用高溫煅燒含鎢的鹽類。黃世震等[3]高溫煅燒鎢酸銨制得納米三氧化鎢。該法較簡(jiǎn)單，但同時(shí)，也存在一定的不足。制備過程中，容易產(chǎn)生有毒氣體，此外，得到的樣品容易聚集在一起。氣相法，即通過一定方法，將反應(yīng)物變?yōu)闅怏w，使反應(yīng)物在氣態(tài)下發(fā)生反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束，冷卻即可得固體樣品。NiklassonGunnarA等[4]在空氣氣氛下，制得納米狀三氧化鎢。但是，氣相法制備三氧化鎢，樣品制備成本較高，不適合大量生產(chǎn)。液相法，即在溶液中反應(yīng)制得三氧化鎢。TamakiJ等[5]通過化學(xué)沉淀法制得三氧化鎢。目前液相法主要有沉淀法-包括共沉淀法和化學(xué)沉淀法、水熱合成法等等?？傮w來說，該法操作較為簡(jiǎn)單，所得樣品的質(zhì)量較高，且其形貌易于調(diào)控。本實(shí)驗(yàn)中，采用較為簡(jiǎn)便且經(jīng)濟(jì)的方法，即低溫條件下的化學(xué)沉淀法來制備樣品。1.3WO3的性質(zhì)和應(yīng)用1.3.1三氧化鎢的性質(zhì)WO3的帶隙寬度為2.4-2.7eV，對(duì)可見光有良好的吸收，太陽光為復(fù)合光，其中可見光占比約為43%，因而其太陽光的吸收率較高，目前，常被用作光催化劑。1.3.2三氧化鎢的應(yīng)用WO3是一種性能良好的半導(dǎo)體材料，在光催化領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛。劉瓊莎[6]研究了三氧化鎢光降解水；王亞男[7]研究了三氧化鎢對(duì)亞甲基藍(lán)的降解性能。三氧化鎢獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)使得其在光催化之外的領(lǐng)域也有很多應(yīng)用。如在光致變色[8]，即在一定波長(zhǎng)的光的照射下物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，使其顏色改變；電致變色[9]，即在外電場(chǎng)的作用下，發(fā)生顏色變化；半導(dǎo)體氣敏材料[10]，WO3常用于檢測(cè)硫化氫，氮氧化物等氣體。本實(shí)驗(yàn)中，利用其對(duì)可見光的良好吸收，用三氧化鎢對(duì)模擬污染物進(jìn)行降解研究。1.4影響WO3光催化性能的因素1.4.1形貌為提升WO3的光催化活性，可以對(duì)其形貌進(jìn)行調(diào)控。包括納米管[11]、納米線[12]、納米棒[13]；納米片[14]、納米網(wǎng)[15]；納米球[16]、陣列結(jié)構(gòu)[17]等。通過形貌的調(diào)控，可以有效增加WO3的比表面積，從而增加反應(yīng)活性位點(diǎn)，使其光催化活性得到增強(qiáng)。谷一冉[18]和李亞妮[19]也曾嘗試用不同的方法調(diào)控三氧化鎢的形貌。1.4.2粒徑大小WO3屬于一種過渡金屬氧化物,易于實(shí)現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)[20]。催化劑的粒徑減小后，反應(yīng)物在光催化劑表面發(fā)生反應(yīng)時(shí)，速率會(huì)得到提升。此外，根據(jù)光催化機(jī)理的第二個(gè)步驟，減小粒徑的大小，能縮短電子和空穴到達(dá)催化劑表面的時(shí)間，減少電子和空穴的復(fù)合。1.4.3復(fù)合半導(dǎo)體復(fù)合材料的形成也對(duì)催化活性有一定的影響。邵梓橋等[21]合成三氧化鎢/氧化銀復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料在可見光下的光吸收度更高，催化活性也大大增強(qiáng)。王璞[22]合成g-C3N4/WO3,減小了上述兩種可見光響應(yīng)光催化劑的光生載流子復(fù)合。相較于單一的催化劑，復(fù)合半導(dǎo)體材料的催化活性有所增強(qiáng)。1.4.4離子摻雜大量研究表明，離子摻雜可以增強(qiáng)催化劑的催化活性[23-26]。肖騰[27]將碳摻雜進(jìn)入三氧化鎢，發(fā)現(xiàn)碳摻雜能增強(qiáng)WO3對(duì)亞甲基藍(lán)的可見光降解效率。王旋[28]等將氮摻雜進(jìn)入三氧化鎢，發(fā)現(xiàn)由于引起晶格缺陷和氧空位，使光催化活性增強(qiáng)。La3+摻雜能有效提高WO3的光解水析氧活性[29]。杜俊平[30]將稀土金屬摻雜進(jìn)入三氧化鎢，發(fā)現(xiàn)其光催化活性有著明顯的提升。1.4.5負(fù)載助催化劑助催化劑，Pt、Ru、Au等,對(duì)提高催化劑的性能有著一定的作用[31-40]。一般而言，使用一些貴金屬來修飾半導(dǎo)體催化劑，對(duì)光催化活性的增強(qiáng)是有利的。1.5本文的研究?jī)?nèi)容大量研究表明，摻雜是提高WO3光催化活性的有效手段[41?45]。因?yàn)閾诫s離子使WO3晶格發(fā)生畸變，從而引起電子濃度的改變，改變WO3光催化性能。但是，并不能據(jù)此認(rèn)為所有離子摻雜對(duì)光催化劑的催化活性都有正面積極的影響。摻雜三氧化鎢的光催化活性與摻雜離子的種類、制備方法和后續(xù)處理等多種因素都有關(guān)。本實(shí)驗(yàn)中，分別將少量的Cr，Mn，Co，Ag摻雜至WO3中，制得光催化劑。通過降解模擬污染物—羅丹明B，研究上述金屬離子摻雜對(duì)WO3光催化性能的影響。2實(shí)驗(yàn)過程2.1實(shí)驗(yàn)藥品及儀器本實(shí)驗(yàn)所用的藥品和儀器設(shè)備列于下表：表2-1本實(shí)驗(yàn)所用藥品和試劑藥品和試劑規(guī)格生產(chǎn)廠家二水合鎢酸鈉AR國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司硝酸錳AR國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司硝酸銀AR國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司九水合硝酸鉻ARBeijingJ&ScientificLtd六水合硝酸鈷AR國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司鹽酸AR南昌鑫光精細(xì)化工廠羅丹明BAR阿拉丁化學(xué)試劑有限公司去離子水—自制表2-2本實(shí)驗(yàn)所用主要儀器設(shè)備儀器名稱生產(chǎn)廠家電子分析天平恒溫磁力攪拌器電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱超聲波清洗器臺(tái)式高速離心機(jī)CEL-S500/350氙燈光源X射線衍射儀(XRD)紫外可見光譜儀(UV-Vis)紫外漫反射吸收光譜儀(UV-VisDRS)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司上海司樂儀器有限公司上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司寧波榮順科技儀器廠湖南凱達(dá)科學(xué)儀器有限公司北京中教金源科技有限公司RigakuRINT-2200JASCOV-750ShimadzuUV-2450HitachiSU-80202.2實(shí)驗(yàn)步驟2.2.1準(zhǔn)備過程（1）溶解用天平準(zhǔn)確稱量1.9791gNa2WO4.2H2O固體，轉(zhuǎn)入250mL潔凈干燥的燒杯，再量取100mL去離子水注入此燒杯，放在磁力攪拌器上至完全溶解。配制250mLHCl(3mol/L)計(jì)算并量取適量鹽酸于容量瓶中，加入去離子水將近250mL刻度線，用滴管定容，再搖晃均勻并貼上標(biāo)簽，以備用。2.2.2實(shí)驗(yàn)過程將配好的100mL鎢酸鈉溶液置于50C冰水浴中，并不斷攪拌。加入AgNO3(加入金屬離子為鎢的1%）。從250mL已配置好的HCl溶液中量取50mL，在劇烈攪拌下，一滴一滴的加入到100mL混合溶液中。滴加HCl溶液后繼續(xù)攪拌約10min，之后將上述懸濁液離心，并用去離子水反復(fù)沖洗多次，使最終pH值在6~7之間。離心完畢后，將沉淀轉(zhuǎn)移到250mL去離子水中，攪拌約10min，超聲約20~30min，最終維持室溫?cái)嚢?8h。再次離心，將所得粉末置于600C烘箱中，干燥約24h。重復(fù)上述步驟，分別加入Co(NO3)2，Mn(NO3)2，Cr(NO3)3,合成摻雜不同離子的三氧化鎢。稱量，裝瓶，貼好標(biāo)簽。表2-3合成的樣品及質(zhì)量合成樣品質(zhì)量/gPure-WO30.4738Mn-WO30.3290Cr-WO30.4021Ag-WO30.4762Co-WO30.38322.3合成樣品的表征手段2.3.1X射線衍射(XRD)XRD，是用于確定樣品的晶體結(jié)構(gòu)，通常被用于研究固體結(jié)晶性樣品。2.3.2場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)SEM，用于觀察樣品的形貌。2.3.3紫外-可見漫反射光譜儀(UV-VisDRS)UV-VisDRS光譜，用于研究固體樣品的光吸收性能。2.4光催化性能測(cè)試圖2-1光降解裝置示意圖各樣品降解相同濃度的染料實(shí)驗(yàn)步驟：1.配制100mg/L的RhB溶液，備用。2.取50mg催化劑于反應(yīng)器中，加適量（取決于要降解的染料的濃度）水?dāng)嚢?，再超?0min。3.將實(shí)驗(yàn)裝置按圖2連接。4.加入適量的羅丹明B，加入染料立即記時(shí)。先暗吸附1h，使其達(dá)到吸附-脫附平衡，并每隔20min快速取樣約4mL，立即離心兩次，將上層清液吸出，放置在暗處，如此重復(fù)，暗處理后得到三個(gè)樣。然后開燈光照2h，每隔20min快速取樣約4mL，立即離心，離心兩次，將上層清液吸出，放置在暗處，如此重復(fù)，光照共得六個(gè)樣。將所取的樣都貼好標(biāo)簽，放置在暗處，全部離心完成后，通過液體紫外-可見吸收光譜儀測(cè)出所有樣品的吸光度。6.所得曲線的最大峰值和最小峰值之差，即各時(shí)刻樣品的吸光度。7.根據(jù)朗伯比爾定律，計(jì)算催化劑對(duì)染料的降解率，繪制曲線。3結(jié)果和討論3.1X射線衍射(XRD)圖圖3-1純樣及摻雜鈷離子的三氧化鎢XRD圖圖3-1是純?nèi)趸u及摻雜鈷離子的三氧化鎢XRD圖。通過對(duì)比，所合成的樣品與三氧化鎢的標(biāo)準(zhǔn)卡片吻合。由圖可知，摻雜沒有改變WO3的晶體結(jié)構(gòu)。3.2場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)照片圖3-2Pure-WO3的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡圖圖3-3Mn-WO3的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡圖圖3-3相較于圖3-2可知，摻雜了錳離子后，WO3的形貌發(fā)生了一定的改變。圖3-4Cr-WO3的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡圖圖3-4相較于圖3-2可知，摻雜了鉻離子后，WO3的形貌發(fā)生了一定的改變。圖3-5Co-WO3的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡圖圖3-5相較于圖3-2可知，摻雜了鈷離子后，WO3的形貌發(fā)生了一定的改變。圖3-6Ag-WO3的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡圖圖3-6相較于圖3-2可知，摻雜了鈷離子后，WO3的形貌發(fā)生了一定的改變。通過掃描電鏡，可以看出，金屬離子的摻雜，對(duì)WO3形貌的改變，產(chǎn)生了一定的作用。相較于另外四種樣品，純的三氧化鎢，顆粒大小較為均一。3.3紫外-可見漫反射吸收光譜圖(UV-VisDRS)圖3-7摻雜不同金屬離子的WO3的紫外-可見漫反射吸收光譜圖圖3-7為純WO3以及摻雜了四種金屬離子的WO3的固體紫外-可見漫反射吸收光譜圖。通過吸收曲線的切線與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)位置可以判斷五種樣品的光吸收帶邊?？梢钥闯觯宸N樣品都能吸收大于530nm的可見光，并且金屬離子的摻雜并沒有顯著改變WO3的吸光性能。3.4光催化性能評(píng)價(jià)圖3-8不同樣品光催化降解RhB的活性圖圖3-8是五種不同樣品在波長(zhǎng)大于420nm的氙燈照射下的降解活性圖。如圖所示，Co-WO3的光催化性能最好，Mn-WO3次之，Ag-WO3與Pure-WO3降解效率基本一致。而Cr-WO3樣品在暗態(tài)下對(duì)染料顯示出較強(qiáng)的吸附性能，幾乎沒有表現(xiàn)出光降解性能。光催化性能排序大致為Co-WO3＞Mn-WO3＞Ag-WO3≈Pure-WO3＞Cr-WO34結(jié)論和展望4.1結(jié)論通過一定的方法和手段，制備出具有較高催化活性的光催化劑，是許多研究者不斷攻克的課題。本實(shí)驗(yàn)，在樣品制備過程中，分別向催化劑中摻雜少量金屬離子—錳離子，鉻離子，鈷離子，銀離子，得到最終所需的樣品，通過降解一定濃度羅丹明B，研究上述離子的摻雜對(duì)WO3光催化性能的影響?？傮w而言，得出以下結(jié)論：WO3制備方法較多，本實(shí)驗(yàn)中，采用較為簡(jiǎn)便的一種方法，低溫下的化學(xué)沉淀法得到所需樣品。（2）利用XRD,UV-VisDRS和TEM分別對(duì)所制備的樣品的晶體結(jié)構(gòu)、樣品的吸收邊帶以及形貌等進(jìn)行表征。通過XRD圖譜發(fā)現(xiàn)摻雜少量金屬離子的三氧化鎢與純?nèi)趸u的晶體結(jié)構(gòu)基本一致，UV-VisDRS顯示出，少量金屬離子的摻雜對(duì)三氧化鎢的吸光性能影響不大。（3）通過光催化降解實(shí)驗(yàn)可知，上述不同樣品中，光催化活性順序?yàn)镃o-WO3＞Mn-WO3＞Ag-WO3≈Pure-WO3＞Cr-WO3。4.2展望太陽能作為一種清潔的能源，應(yīng)加大力度對(duì)其進(jìn)行開發(fā)和利用，近年較熱門的光催化分解水、CO2還原以及有機(jī)污染物降解等毫無疑問是利用太陽能的有效方式之一。光催化領(lǐng)域中，目前存在較為普遍的問題是催化劑的催化活性普遍較低，應(yīng)加大這方面的研究，研制出催化性能更好的光催化劑。參考文獻(xiàn)[1]TahirMB,NabiG,RafiqueM,etal.Nanostructured-basedWO3photocatalysts:recentdevelopment,activityenhancement,perspectivesandapplicationsforwastewatertreatment[J].EnvironmentalScience&Technology,2017,14:2510-2542.LeeJ,TsakalakosT.Influencesofgrowthconditionsonphysical,opticalproperties,andquantumsizeeffectsofCdSnanoclusterthinfilms[J].NanostructuredMaterials,1997,8(4):381-398.[3]黃世震，林偉.納米WO3-ZnS系H2S氣敏元件的研究[J].傳感器技術(shù)，2001,20(1):21-22.[4]NiklassonGunnarA,KlassonJosefin.Polaronabsorptionintungstenoxidenanoparticleaggregates[J].ElectrochimicaActa,2001,46:1967-1971.[5]TamakiJ,ZhangZ,AkiyamaM,etal.Grainsizeeffectsintungstenoxide-basedsensorfornitrogenoxide[J].JournalofTheElectrochemicalSociety,1994,141(8):2207-2210.[6]劉瓊莎.WO3-x光解水催化劑結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系研究[D].長(zhǎng)沙：中南大學(xué)，2008.[7]王亞男.三氧化鎢的生物合成及其對(duì)亞甲基藍(lán)的光降解[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2018,12(12),3297-3307.[8]魏菁.三氧化鎢基光致變色納米材料的制備及性質(zhì)研究[D].濟(jì)南：山東大學(xué)，2018.[9]楊周雍.光催化聚合制備聚噻吩/三氧化鎢復(fù)合薄膜及其光電轉(zhuǎn)化與電致變色性能研究[D].上海：復(fù)旦大學(xué)，2012.[10]王新剛，郭一凡，田陽，等.三種納米結(jié)構(gòu)三氧化鎢的氣敏性研究[J].中國鎢業(yè)，2016,31(06),49-53.[11]MorGK,ShankarK,PauloseM,etal.Useofhighly-orderedTiO2nanotubearraysindye-sensitizedsolarcells[J].NanoLetters,2006,6(2):215-218.[12]PeartonSJ,NortonDP,RenF.ThePromiseandperilsofwide-bandgapsemiconductornanowiresforsensing,electronic,andphotonicapplications[J].Small,2007,3(7):1144-1150.[13]LiuB,AydilES.Growthoforientedsingle-crystallinerutileTiO2nanorodsontransparentconductingsubstratesfordye-sensitizedsolarcells[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2009,131(11):3985-3990.[14]LowJ,CaoS,YuJ,etal.Two-dimensionallayeredcompositephotocatalysts[J]ChemicalCommunications,2014,50(74):10768-10777.[15]LinY,ZhouS,SheehanSW,etal.Nanonet-basedhematiteheteronanostructuresforefficientsolarwaterspitting[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2011,133(8):2398-2401.[16]LuoQ,YuX,LeiB,etal.Reducedgrapheneoxide-hierarchicalZnOholowspherecompositeswithenhancedphotocurrentandphotocatalyticactivity[J].TheJournalofPhysicalChemistryC,2012,116(14):8111-8117.[17]ShaoM,ChengL,ZhangX,etal.ExcellentphotoatalysisotHF-treatedsiliconnanowires[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2009,131(49):17738-17739.[18]谷一冉.納米三氧化鎢的制備及其光催化性能研究[D].南京：東南大學(xué)，2016.[19]李亞妮.納米三氧化鎢的調(diào)控合成及性能研究[D].新疆：新疆大學(xué)，2010.[20]BaekY,YongK.ControlledgrowthandcharacterizationoftungstenoxidenanowiresusingthermalevaporationofWO3powder[J].JournalofPhysicalChemistryC,2007,111:1213-1218.[21]邵梓橋，畢恒昌，謝驍，等.三氧化鎢/氧化銀復(fù)合材料的水熱法合成及其光催化降解性能研究[J].物化學(xué)報(bào),2018,16:343-352.[22]王璞.基于g-C3N4和WO3納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備及可見光催化性能研究:[D].大連：大連理工大學(xué),2018.[23]YinS,YantakiH,KomatsuM,etal.Preparationofnitrogen-dopedtitaniawithhighvisiblelightinducedphotocatalyticactivitybymechanochemicalreactionoftitaniaandhexamethylenetetramine[J].JournalofMaterialsChemical,2003,13(2):2996-3001.[24]YinS,ZhangQ,SaitoF,etal.Preparationofvisiblelight-activatedtitaniaphotocatalystbymechanochemicalmethod[J].ChemistryLetters,2003,32(4):358-359.[25]RheeCH,BaeSW,LeeJS.Template-freehydrothermalsynthesisofhighsurfaceareanitrogen-dopedtitaniaphotocatalystactiveundervisiblelight[J].ChemistryLetters,2005,34(5):660-661.[26]TorresGR,LindgrenT,LuJ,etal.Photoelectrochemicalstudyofnitrogendopedtitaniumdioxideforwateroxidation[J].TheJournalofPhysicalChemistryB,2004,108(19):5995-6003.[27]肖騰.碳摻雜三氧化鎢的制備及其性能研究:[D].鄭州：鄭州大學(xué)，2014.[28]王旋，李潔，李文章，等.氮摻雜對(duì)三氧化鎢結(jié)構(gòu)性質(zhì)和光催化性能的影響[C].2010年全國冶金物理化學(xué)學(xué)術(shù)會(huì)議，2010:345-349.[29]杜俊平，李潔，陳啟元，等.低量La3+摻雜WO3的表征及其光解水催化性能的研究[J].有色金屬：冶煉部分,2008,(1):48-51.[30]杜俊平.摻雜WO3的制備及光催化活性研究[D].長(zhǎng)沙：中南大學(xué),2007.[31]XinB,JingL,RenZ,etal.EffectsofSimuitaneouslyDopedandDepositedAgonthePhotocatalyticActivityandSurfaceStatesofTiO2[J].TheJournalofPhysicalChemistryB,2005,109(7):2805-2809.[32]TadaH,IshidaT,TakaoA,etal.DrastricEnhancementofTíO2-PhotocatalyzedReductionofNitrobenzenebyLoadingAgClusters[J].Langmuir,2004,20(19):7898-7900.[33]CozzliPD,FanizzaE,ComparelliR,etal.RoleofMetalNanoparticlesinTiO2/AgNanocomposite-BasedMicroheterogeneousPhotocatalysis[J].TheJournalofPhysicalChemistryB,2004,108(28):9623-9630.[34]HerrmannJM,TahiriH,Ait-lchouY,etal.CharacterizationandphotocatalyticactivityinaqueousmediumofTiO2andAg-TiO2coatingonquartz[J].AppliedCatalysisB:Environ,1997,13(34):219-228.[35]VamathevanV,AmalaR,BeydounD,etal.PhotocatalytieoxidationofOrganicsinwaterusingpureandsiver-modifiedtitaniumdioxideparticles[J].JournalofPhotochemistryPhotobiologyA:Chemistry,2002,148(1-3):233-45.[36]ZhangF,GuanN,LiY,etal.Controlofmorphologyofsilverclusterscoatedontitaniumdioxideduringphotocatalysis[J].Langmuir,2003,19(20):8230-8234.[37]LiuSX,QuZP,HaubXW,etal.AmechanismforenhancedphocatalytieActivityofsilver-loadedtitanumndioxide[J].CatalysisToday,2004,93(95):877-844.[38]LiXZ,LiFB.StudyofAu/Au-TiO2PhotocatalyststowardVisiblePhotooxidationforWaterandWastewaterTreatment[J].Environmentalscience&technology,2001,35(11):2381-2387.[39]SubramanianV,WolfEE,KamatPV.Infl