固體物理學5能帶理論

固體物理學講稿PAGEPAGE18第五章晶體中的電子能帶理論電子在固體中的運動問題處理第一步簡化——絕熱近似：離子實質(zhì)量比電子大，離子運動速度慢，討論電子問題，認為離子是固定在瞬時位置上第二步簡化——單電子近似：每個電子是在固定的離子勢場以及其它電子的平均場中運動第三步簡化——所有離子勢場和其它電子的平均場是周期性勢場復雜的多體問題轉(zhuǎn)化為周期場中的單電子運動問題5-1布洛赫波函數(shù)一、布洛赫定理1.晶格的周期性勢場(1)在晶體中每點勢能為各個原子實在該點所產(chǎn)生的勢能之和；(2)每一點勢能主要決定于與核較近的幾個原子實(因為勢能與距離成反比)；(3)理想晶體中原子排列具有周期性，晶體內(nèi)部的勢場具有周期性；(4)電子的影響：電子均勻分布于晶體中，其作用相當于在晶格勢場中附加了一個均勻的勢場，而不影響晶體勢場的周期性。電子在一個具有晶格周期性的勢場中運動其中為任意格點的位矢。2.布洛赫定理當勢場具有晶格周期性時，波動方程的解具有如下性質(zhì)：其中為電子波矢，是格矢。根據(jù)布洛赫定理波函數(shù)寫成如下形式：在晶格周期性勢場中運動的電子的波函數(shù)是按晶格周期調(diào)幅的平面波。具有此形式的波函數(shù)稱為布洛赫波函數(shù)。3.證明布洛赫定理(1)引入平移對稱算符(2)說明:(3)(1)平移對稱算符(2)在直角坐標系中：

晶體中單電子哈密頓量具有晶格周期性。平移對稱操作算符與哈密頓算符是對易的。由于對易的算符有共同的本征函數(shù)，所以如果波函數(shù)是的本征函數(shù)，那么也一定是算符的本征函數(shù)。(3)根據(jù)平移特點可得到即由周期性邊界條件根據(jù)上式可得到 同理可得：這樣的本征值取下列形式引入矢量式中為晶格三個倒格基矢，由于,晶體中的電子的波函數(shù)所滿足的方程再證明布洛赫波函數(shù)具有如下形式：可以看出平面波能滿足上式。因此矢量具有波矢的意義。當波矢增加一個倒格矢，平面波也滿足上式。因此電子的波函數(shù)一般是這些平面波的線性疊加則上式化為即晶體中電子的波函數(shù)是按晶格周期調(diào)幅的平面波。 可以認為電子在整個晶體中自由運動。布洛赫函數(shù)的平面波因子描述晶體中電子的共有化運動，而周期函數(shù)的因子描述電子在原胞中運動，這取決于原胞中電子的勢場。5.1.2的取值和范圍由周期性邊界條件（其中l(wèi)j為任意整數(shù))，只能取一些分立的值。態(tài)和態(tài)是同一電子態(tài)，而同一電子態(tài)對應(yīng)同一個能量,故為使本征函數(shù)和本征值一一對應(yīng)，即使電子的波矢與本征值一一對應(yīng)起來，必須把波矢的值限制在一個倒格子原胞區(qū)間內(nèi)，通常?。骸喖s布里淵區(qū)(第一布里淵區(qū))在簡約布里淵區(qū)內(nèi)，電子的波矢數(shù)目等于晶體的原胞數(shù)目N=N1N2N3。在波矢空間內(nèi)，由于N的數(shù)目很大，波矢點的分布是準連續(xù)的。一個波矢對應(yīng)的體積為：一個波矢代表點對應(yīng)的體積為：電子的波矢密度為：簡約布里淵區(qū)的波矢數(shù)目5-2近自由電子近似模型：假定周期場起伏較小，而電子的平均動能比其勢能的絕對值大得多。作為零級近似，用勢能的平均值V0代替V(x)，把周期性起伏V(x)-V0作為微擾來處理。1.勢場(a為晶格常量)我們?nèi)0=0。由于勢能是實數(shù),可得關(guān)系式：2.零級近似解按照微擾理論,哈密頓量寫成零級近似下的解與自由電子波函數(shù)相同。按量子力學微擾理論，電子的能量可寫成計入微擾后本征值的一級和二級修正為：波函數(shù)的一級修正為可以證明：上式右端第一部分波矢為k的前進平面波，第二部分為電子在行進過程中遭受到起伏勢場的散射作用所產(chǎn)生的散射波。當前進波波矢k遠離np/a時，第二部分的貢獻很小，波函數(shù)主要由前進平面波決定，此時電子的行為與自由電子近似。當時因為它的振幅已足夠大，這時散射波不能再忽略，此時出現(xiàn)能量簡并，需用簡并微擾計算。5-3一維晶格中的布拉格反射1.零級波函數(shù) 時， 一維晶格中的布拉格反射條件（正入射）。 各格點產(chǎn)生的散射波相互加強，形成強烈的散射波。 此時，零級近似的波函數(shù)應(yīng)該是這兩個波的線性組合 事實上，當波矢接近布拉格反射條件時，即 零級波函數(shù)也必須寫成兩波的線性組合。2.本征值 將波函數(shù)代入薛定諤方程 利用得將上式分別左乘得要使A，B有非零解，必須滿足由此求得代表自由電子在狀態(tài)的動能。當D=0時： 說明在電子遭受晶格最強散射時，電子有兩個能態(tài)，一個高于動能Tn，一個低于動能Tn，兩能級的差值 Eg區(qū)間沒有其他能級—禁帶寬度 在能帶底部，能量隨波矢k的變化關(guān)系是向上彎曲的拋物線；而在能帶頂部，則是向下彎曲的拋物線。5-4平面波方法一模型：平面波方法就是三維周期場中電子運動的近自由電子近似。勢能是具有周期性的函數(shù)，可以作傅氏展開。二微擾計算 哈密頓量可寫為 為方便計算，我們?nèi)菽芷骄礦0=0，這樣 考慮到后解薛定諤方程，由布洛赫定理可知波函數(shù)應(yīng)為： 代入薛定諤方程得 上式點乘并對整個晶體積分得： 中心方程 因為有無數(shù)多個取值，所以上式是一個無限多項的方程式。在計算精度范圍內(nèi)，可取有限項平面波來作的近似。在此情況下，上式就變?yōu)橐粋€有限項的方程。這樣的方程構(gòu)成了一個齊次方程組。解的條件是，它的系數(shù)行列式為零?？汕蟪鲭娮拥哪芰?。如果電子的行為接近于自由電子時，其波函數(shù)與平面波相近:電子能量也與自由電子能量近似電子的近自由電子行為是由勢場決定的，此種情況的勢場起伏不大，中心方程中的系數(shù)是小量。若忽略掉二級小量，中心方程簡化為：當遠離k2時，由于是小量，所以也是小量，但當時，變得很大，此時中心方程中除和不能忽略外其它項仍是二級小量,可以忽略。中心方程化為:利用得到由此可知，當時，波矢k將對應(yīng)兩個能級 這兩能極之間的能量區(qū)間稱為禁帶，禁帶寬度為相應(yīng)傅里葉分量絕對值的二倍。禁帶寬度在禁帶中不存在布洛赫波描述的電子態(tài)。 發(fā)生能量不連續(xù)的波矢滿足的條件可改寫為：上式的幾何意義是：在空間中從原點所作的倒格矢的垂直平分面的方程。 我們令，則從圖中可以看出，不僅與的模相等，而且，若把看作中垂面的入射波矢，恰是中垂面的反射波矢。 若不考慮雜質(zhì)和缺陷引起的散射，電子的散射只能是晶格引起的。波矢為態(tài)的反射波就是與垂直的晶面族引起的。由第一章知，這組晶面的面間距 由圖可知 這正是與垂直的晶面族對應(yīng)的布拉格反射公式。5-5布里淵區(qū)一.布里淵區(qū)定義 在倒格空間中以任意一個倒格點為原點，做原點和其他所有倒格點連線的中垂面(或中垂線)，這些中垂面(或中垂線)將倒格空間分割成許多區(qū)域，這些區(qū)域稱為布里淵區(qū)。 第n+1布里淵區(qū)：從原點出發(fā)經(jīng)過n個中垂面(或中垂線)才能到達的區(qū)域(n為正整數(shù))。二.布里淵區(qū)作圖法布里淵區(qū)的序號越大，分離區(qū)域的數(shù)目越多。布里淵區(qū)的體積=倒格原胞的體積高序號布里淵區(qū)的各個分散的碎片平移一個或幾個倒格矢進入簡約布里淵區(qū)，形成布里淵區(qū)的簡約區(qū)圖。布里淵區(qū)的形狀由晶體結(jié)構(gòu)的布喇菲晶格決定；布里淵區(qū)的體積(或面積)等于倒格原胞的體積(或面積)。5-6緊束縛方法一、模型和微擾計算1.模型：晶體中的電子在某個原子附近時主要受該原子勢場的作用，其他原子的作用視為微擾來處理，以孤立原子的電子態(tài)作為零級近似。2.勢場3.方程與計算 如果不考慮原子間的相互影響，在格點附近的電子將以原子束縛態(tài)繞點運動。表示孤立原子的電子波函數(shù)。(1)孤立原子運動方程 (2)晶體中電子運動方程 (3) 電子繞格點處原子的運動方程 如果晶體是由N個相同的原子構(gòu)成的布喇菲晶格，則在各原子附近將有N個相同的能量的束縛態(tài)波函數(shù)，因此在不考慮原子間相互作用時，應(yīng)有N個類似的方程。 這些波函數(shù)對應(yīng)于同樣的能量是N重簡并的?？紤]到微擾后，晶體中電子運動波函數(shù)應(yīng)為N個原子軌道波函數(shù)的線性組合。 即用孤立原子的電子波函數(shù)的線性組合來構(gòu)成晶體中電子共有化運動的波函數(shù)，因此緊束縛近似也稱為原子軌道線性組合法,簡稱LCAO(LinearCombinationofAtomicOrbitals)。 在周期性勢場中運動的波函數(shù)一定是布洛赫波函數(shù)，而布洛赫波函數(shù)在空間具有周期性，即：所以可以將在波矢空間作傅里葉展開由布洛赫定理萬尼爾(Wannier)函數(shù),其重要特征為：(1)此函數(shù)是以格點為中心的波包，因而具有定域的特性；(2)不同能帶不同格點的萬尼爾函數(shù)是正交的 當晶體中原子間距增大，每個原子的勢場對電子有較強的束縛作用，當電子距某一原子較近時，電子的行為同孤立原子中的電子行為相似。此時萬尼爾函數(shù)也應(yīng)當接近孤立原子的波函數(shù)于是布洛赫和將此波函數(shù)代入薛定諤方程得令 利用周期性邊界條件容易證明波矢在第一布里淵區(qū)共有N個值(N為晶體的原胞個數(shù))，對應(yīng)N個準連續(xù)的能量本征值形成一個能帶。亦即，孤立原子的能級與晶體中的電子能帶相對應(yīng)。如2s、2p等能帶。 Jsn表示相距為的兩個格點上的波函數(shù)的重疊積分，它依賴于與的重疊程度，重疊最完全，即Jss最大，其次是最近鄰格點的波函數(shù)的重疊積分，涉及較遠格點的積分甚小，通?？珊雎圆挥?。 近鄰原子的波函數(shù)重疊愈多，Jsn的值愈大，能帶將愈寬。由此可見：與原子內(nèi)層電子所對應(yīng)的能帶較窄，而且不同原子態(tài)所對應(yīng)的Jss和Jsn是不同的。二一個簡單的例子 簡單立方晶體中，由孤立原子s態(tài)所形成的能帶。 由于s態(tài)波函數(shù)是球?qū)ΨQ的，因而Jsn僅與原子間距有關(guān)，只要原子間距相等，重疊積分就相等。對于簡立方最近鄰原子有6個，以處原子為參考原子，6個最近鄰原子的坐標為： 在簡約布里淵區(qū)中心kx＝ky＝kz=0處，能量有最小值，在簡約布里淵區(qū)邊界kx＝ky＝kz=處能量有最大值，能帶的寬度：可見能帶寬度由兩個因素決定： (1)重疊積分J的大??； (2)J前的數(shù)字，而數(shù)字的大小取決于最近鄰格點的數(shù)目，即晶體的配位數(shù)。 因此，可以預(yù)料，波函數(shù)重疊程度越大，配位數(shù)越大，能帶越寬，反之，能帶越窄。5-8電子的平均速度加速度和有效質(zhì)量一、電子的平均速度： 二、平均加速度三、有效質(zhì)量 有效質(zhì)量的分量為 將沖量用動量的增量來代換，上式化為：從上式可以看出，當電子從外場獲得的動量大于電子傳遞給晶格的動量時，有效質(zhì)量；當電子從外場獲得的動量小于電子傳遞給晶格的動量時，；當電子從外場獲得的動量全部交給晶格時，，此時電子的平均加速度為零。5-9等能面能態(tài)密度一、等能面 在k空間內(nèi)，電子的能量等于定值的曲面稱為等能面。 EF費米能，對應(yīng)的等能面為費米面，kF為費米半徑。二、能態(tài)密度 單位能量間距的兩等能面間所包含的量子態(tài)數(shù)目稱為能態(tài)密度。 在等能面與布里淵區(qū)邊界相交處，等能面在垂直于布里淵區(qū)邊界的方向上的梯度為零，即等能面在布里淵區(qū)邊界上與界面垂直截交。 對于波矢落在布里淵區(qū)邊界上的電子，其垂直于界面的速度分量必為零。5-11導體、半導體和絕緣體一、滿帶滿帶：能帶中所有電子狀態(tài)都被電子占據(jù)k軸上各點均以完全相同的速度移動，因此并不改變均勻填充各k態(tài)的情況。從A′移出去的電子同時又從A移進來，保持整個能帶處于均勻填滿的狀況，并不產(chǎn)生電流。二、不滿帶能帶中只有部分電子狀態(tài)被電子占據(jù)，其余為空態(tài)。在外場作用下，電子分布將向一方移，破壞了原來的對稱分布，而有一個小的偏移,這時電子電流將只是部