SCR脫硝催化劑失活原因分析及再生研究

SCR脫硝催化劑失活原因分析及再生研究以運(yùn)行后失活的蜂窩狀SCR脫硝催化劑和新奇催化劑為討論對(duì)象，測(cè)試了兩者的脫硝效率；并且通過掃描電子顯微鏡（SEM），X射線衍射（XRD），氮?dú)馕矫摳?，傅里葉紅外光譜（FTIR），X射線熒光光譜（XRF）等手段對(duì)2種催化劑的表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)、孔隙分布、物質(zhì)組成進(jìn)行了表征，分析了其失活緣由。結(jié)果表明：堿金屬中毒、活性成分流失和孔道堵塞是造成催化劑活性下降的主要因素。在此基礎(chǔ)上對(duì)失活催化劑進(jìn)行了再生活化處理，其脫硝效率恢復(fù)到新催化劑的約95%。2011年，我國(guó)頒布實(shí)施了新的《火電廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB13223—2011），要求新建機(jī)組從2012年1月1日起，現(xiàn)有機(jī)組從2014年7月1日起，NCX排放限值為100mg/m3。新的政策法規(guī)對(duì)火電廠脫硝技術(shù)提出了更高的要求。截至2015年底，已投運(yùn)火電廠煙氣脫硝機(jī)組容量約8.5億千瓦，占全國(guó)火電機(jī)組容量的85.9%，占全國(guó)煤電機(jī)組容量的95%。目前脫硝技術(shù)上主要采納SCR（選擇性催化還原法），而采納SNCR（選擇性非催化還原法）和SNCR+SCR（選擇性催化還原法與選擇性非催化還原法聯(lián)合）的機(jī)組所占比例較小。SCR是指利用適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，以NH3作為還原劑，在肯定的溫度下，有選擇的與煙氣中的NCX發(fā)生反應(yīng)生成無污染的N2和H2O。主要的化學(xué)反應(yīng)式為：催化劑作為SCR系統(tǒng)的核心，其性能直接影響整體脫硝效果。目前主要的商用催化劑是V2O5-WO3/TiO2型金屬氧化物催化劑。我國(guó)火電廠的SCR脫硝裝置主要采納高塵布置，反應(yīng)器位于省煤器與空氣預(yù)熱器之間，該區(qū)域的煙氣攜帶有大量的飛灰。因此，在SCR系統(tǒng)運(yùn)行的過程中，催化劑不行避開地由于各種物理化學(xué)作用而失活，導(dǎo)致其使用壽命縮短，催化劑的更換速度加快，這對(duì)SCR系統(tǒng)的脫硝效果和經(jīng)濟(jì)成本造成巨大的影響。造成催化劑失活的緣由有許多種，主要包括燒結(jié)、堵塞、中毒（堿金屬、堿土金屬、砷、磷等）、活性成分流失、磨損等Navo等討論發(fā)覺，燒結(jié)引起銳鈦礦TiO2平均晶粒尺寸增大，比表面積降低，孔體積減小，平均孔徑增大。陳進(jìn)生等對(duì)廈門某電廠運(yùn)行后的SCR催化劑進(jìn)行了分析，結(jié)果表明燃煤煙氣中的微小粉塵造成了催化劑的孔道發(fā)生堵塞。zheng等從酸性位點(diǎn)降低的角度討論了堿金屬對(duì)SCR催化劑的影響，發(fā)覺催化劑酸性位點(diǎn)下降和活性下降成正比關(guān)系，因此他們認(rèn)為堿金屬中毒的主要緣由是中和了催化劑的酸性位點(diǎn)。催化劑成本占到SCR脫硝系統(tǒng)初期建設(shè)成本的30%~40%，而通常催化劑運(yùn)行3~5年就需要更換。這將導(dǎo)致SCR系統(tǒng)的運(yùn)行成本大大增加。對(duì)于可逆中毒的催化劑，若開發(fā)出合理的再生工藝，可使再生費(fèi)用降低為全部更換費(fèi)用的20%~30%，活性恢復(fù)至初始性能的90%~100%.由于我國(guó)燃煤電廠燃用煤種的多樣性，造成催化劑失活的緣由更加簡(jiǎn)單。本文以某燃煤電廠運(yùn)行后失活的催化劑和新奇催化劑為討論對(duì)象，在自行搭建的固定床模擬反應(yīng)器中測(cè)定其脫硝效率，并結(jié)合SEM,XRD,FT-IR,XRF等手段分析其失活的緣由。有針對(duì)性地對(duì)失活催化劑進(jìn)行了再生處理，以恢復(fù)其脫硝活性。1、試驗(yàn)材料與方法1.1SCR脫硝催化劑試驗(yàn)所用催化劑來自某燃煤電廠，催化劑為蜂窩狀SCR脫硝催化劑，主要成分為V2O5-WO3/TiO2。樣品分為新奇催化劑和失活催化劑2塊，下文分別簡(jiǎn)稱新催化劑、舊催化劑，2塊催化劑均為18孔X18孔根據(jù)多點(diǎn)取樣原則分別從2塊催化劑中部截取2.6cmX2.6cmX(7~13)cm。樣品若干，進(jìn)行物理化學(xué)檢測(cè)。1.2催化劑活性評(píng)價(jià)催化劑活性評(píng)價(jià)試驗(yàn)在自行搭建的評(píng)價(jià)裝置中進(jìn)行，評(píng)價(jià)裝置見圖1。<imgsrc=“/UploadFiles/2022001/20224/Env/202204262320566261.jpg”alt=“QQ截圖20190128090325.jpg”width=“556”height=“362”/圖1SCR脫硝催化劑活性評(píng)價(jià)裝置<imgsrc=“/UploadFiles/2022001/20224/Env/202204262320569568.jpg”alt=“QQ截圖20190128090305.jpg”width=“548”height=“434”/催化劑表征采納日本電子株式會(huì)社JSM-6510型掃描電子顯微鏡對(duì)催化劑的微觀形貌進(jìn)行觀看，分析催化劑失活前后表面物理性質(zhì)的差異。采納日本理學(xué)公司UltmalV型全自動(dòng)X射線衍射儀測(cè)定新、舊催化劑樣品的晶體結(jié)構(gòu)。采納美國(guó)康塔公司quadrasorbSI型比表面積和孔徑測(cè)定儀測(cè)定2種催化劑的比表面積、孔容和孔徑等參數(shù)。采納美國(guó)賽默飛公司Nicolct6700型傅里葉紅外光譜儀對(duì)催化劑進(jìn)行紅外表征，催化劑采納嗅化鉀壓片法進(jìn)行壓片。采納日本理學(xué)公司ZSXPrimusII型熒光光譜儀測(cè)定催化劑樣品的元素含量。2、結(jié)論與爭(zhēng)論2.1失活緣由分析2.1.1脫硝效率新、舊催化劑脫硝效率的測(cè)量結(jié)果見表表1催化劑的脫硝效率<imgsrc=“/UploadFiles/2022001/20224/Env/202204262320560486.jpg”alt=“QQ截圖20190128090250.jpg”width=“564”height=“165”/新催化劑在10000h-1,8000h-1,6000h-1，3種空速下的脫硝效率分別為88.32%.，92.10%，97.13%，舊催化劑在這三種空速下的脫硝效率分別降低為72.34%，77.59%，84.08%。舊催化劑的脫硝效率明顯低于新催化劑，已達(dá)不到SCR脫硝的要求。為了分析催化劑的失活緣由，結(jié)合多種儀器分析手段對(duì)新、舊催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征。2.1.2SEM圖2和圖3分別為新催化劑和舊催化劑在放大5000倍和10000倍下的電鏡掃描圖。<imgsrc=“/UploadFiles/2022001/20224/Env/202204262320561450.jpg”alt=“QQ截圖20190128090238.jpg”width=“414”height=“342”/<imgsrc=“/UploadFiles/2022001/20224/Env/202204262320575269.jpg”alt=“QQ截圖20190128090223.jpg”width=“413”height=“342”/圖2新催化劑SEM圖<imgsrc=“/UploadFiles/2022001/20224/Env/202204262320578479.jpg”alt=“QQ截圖20190128090211.jpg”width=“408”height=“346”/<imgsrc=“/UploadFiles/2022001/20224/Env/202204262320572459.jpg”alt=“QQ截圖20190128090151.jpg”width=“408”height=“343”/圖3舊催化劑SEM圖從圖2一圖3中可以看出，新催化劑表面平整，結(jié)構(gòu)致密，顆粒分布比較勻稱，而舊催化劑表面粗糙，顆粒團(tuán)聚。由于SCR反應(yīng)器布置在省煤器與空氣預(yù)熱器之間，該區(qū)域的煙氣攜帶有大量的飛灰，催化劑在運(yùn)行過程中不行避開地受到飛灰的撞擊導(dǎo)致表面磨損，同時(shí)細(xì)小的飛灰顆?？赡艹练e在催化劑的微孔中造成催化劑孔道堵塞，反應(yīng)的有效接觸面積下降。2.1.3BET通過N2吸附和脫附分析儀對(duì)催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)特性做了進(jìn)一步探究，結(jié)果見表2和圖4。表2催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)<imgsrc=“/UploadFiles/2022001/20224/Env/202204262320580091.jpg”alt=“QQ截圖20190128090135.jpg”width=“570”height=“166”/<imgsrc=“/UploadFiles/2022001/20224/Env/202204262320581777.jpg”alt=“QQ截圖20190128090120.jpg”width=“521”height=“365”/圖4催化劑的孔徑分布圖由表2可知，新催化劑的比表面積為59.3m2/g，舊催化劑的比表面積降低為42.5m2/g。同時(shí)，與新催化劑相比，舊催化劑的總孔體積降低，平均孔徑增大。由圖4可知，舊催化劑小孔徑削減，大孔徑增加，導(dǎo)致舊催化劑的平均孔徑變大。結(jié)合SEM結(jié)果可知，運(yùn)行過程中煙氣中的飛灰顆粒等沉積在催化劑的微孔中，造成催化劑孔道堵塞，從而轉(zhuǎn)變了催化劑的孔結(jié)構(gòu)。尤其當(dāng)煙氣溫度低于320℃時(shí)，NH4HSO4簡(jiǎn)單在催化劑表面和孔隙內(nèi)凝聚，液態(tài)的NH4HSO4具有很強(qiáng)的茹性，會(huì)強(qiáng)化飛灰、鈣鹽等簡(jiǎn)單顆粒在催化劑表面及孔隙內(nèi)的茹附與積累，阻礙了NH3,NO2,O2到達(dá)催化劑表面發(fā)生反應(yīng)，從而影響了催化劑的脫硝效率。2.1.4XRD催化劑載體的晶體結(jié)構(gòu)在某種程度上打算了整體的催化性能。電廠實(shí)際運(yùn)行過程中的高溫沖擊可能會(huì)導(dǎo)致催化劑燒結(jié)，載體晶型結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變，進(jìn)而影響脫硝效率。2種催化劑的XRD表征結(jié)果見圖5。<imgsrc=“/UploadFiles/2022001/20224/Env/202204262320584794.jpg”alt=“QQ截圖20190128090107.jpg”width=“516”height=“410”/圖5催化劑的X射線衍射圖由圖5可知，2種催化劑的衍射峰基本全都，均為典型的銳欽礦型TiO2衍射峰，且未檢測(cè)到V2O3與WO3晶相存在，表明2種催化劑均未發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象，且V2O3與WO3仍以無定形高分散的狀態(tài)分布在載體表面，未發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。2.1.5FTIR催化劑的傅里葉紅外表征分析結(jié)果見圖6。<imgsrc=“/UploadFiles/2022001/20224/Env/202204262320599950.jpg”alt=“QQ截圖20190128090051.jpg”width=“623”height=“397”/圖6催化劑的FT-IR圖譜由圖6可知，2種催化劑均有明顯的TiO2汲取峰(500~540cm-1)。與XRD結(jié)果全都，說明TiO2主要仍以銳欽礦形式存在。1630cm-1‘處消失的特征汲取峰歸屬于各催化劑中水的O-H鍵伸縮振動(dòng)。1043cm-1處的特征峰是V5+=O峰，相比新催化劑，舊催化劑的峰強(qiáng)度很低，特征峰很弱，表明舊催化劑的活性組分V2O5。有所削減，下文中XRF的測(cè)試結(jié)果將進(jìn)一步印證。2.1.6XRF進(jìn)一步采納XRF對(duì)新催化劑與舊催化劑中金屬氧化物的組分進(jìn)行了分析，結(jié)果見表3.表3催化劑的XR結(jié)果<imgsrc=“/UploadFiles/2022001/20224/Env/202204262320594049.jpg”alt=“QQ截圖20190128090029.jpg”width=“544”height=“481”/由表3可知，相比新催化劑，舊催化劑中的活性組分V2O5有所下降。但舊催化劑中的Na,K,Ga,Mg等元素的含量明顯增高。這些元素主要來源于電廠煙氣中的飛灰在催化劑上的積累，它們會(huì)導(dǎo)致催化劑消失不同程度的中毒，其中堿金屬是對(duì)催化劑毒性最大的元素，不同的堿金屬對(duì)催化劑的毒性由大到小為CS2ORb2OK2ONA2OLi2O，催化劑堿金屬中毒的機(jī)理是(以K為例),K與催化劑表面的V-OH酸位點(diǎn)發(fā)生反應(yīng)，生成V-OK，使催化劑吸附NH3的力量下降，從而使得參加脫硝反應(yīng)的NH3的量削減，反應(yīng)活性降低。堿土金屬同樣會(huì)影響催化劑的活性，benson等討論發(fā)覺，煙氣中的Ca會(huì)與SO2反應(yīng)生成CaSO4并在催化劑表面和孔道沉積，造成催化劑活性卞降。本討論結(jié)果中也可以發(fā)覺S元素在舊催化劑中得到了積累。另外，Nicosia等發(fā)覺，Ca能夠與堿金屬一樣與催化劑表面的V-OH酸位點(diǎn)發(fā)生反應(yīng)，從而使得催化劑吸附NH3的力量下降，造成催化劑活性下降。2.2再生討論基于前文分析，舊催化劑并未發(fā)生燒結(jié)及嚴(yán)峻磨損等不行逆失活，針對(duì)其堵塞、堿金屬、堿土金屬中毒和活性成分流失造成的失活均可通過合理的再生方法恢復(fù)其活性。本討論設(shè)計(jì)的再生工藝流程見圖7。(1)清灰:利用幾壓縮空氣對(duì)催化劑進(jìn)行吹掃，去除催化劑表面的浮塵。(2)水洗:利用去離子水對(duì)催化劑進(jìn)行清洗，用來進(jìn)一步去除催化劑表面的灰塵及其他水溶性鹽類物質(zhì)。(3)酸洗:利用酸液清洗導(dǎo)致催化劑中毒的堿金屬堿土金屬二(4J再生液浸漬:為了補(bǔ)充催化劑運(yùn)行過程及再生過程流失的活性物質(zhì)。(5)微波鍛燒:為了增加催化劑的比表面積和孔容，從而提高催化劑的脫硝效率，同時(shí)微波般燒還有利于提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。<imgsrc=“/UploadFiles/2022001/20224/Env/202204262320594036.jpg”alt=“QQ截圖20190128090002.jpg”width=“560”height=“54”/圖7催化劑再生工藝路線從上文的分析可以看出，再生過程最關(guān)鍵是酸液及再生液的選擇。對(duì)堿金屬中毒的催化劑，主要采納H2SO4,HNO3,HCl等酸液，然而硝酸根和氯離子會(huì)占據(jù)催化劑的活性中心，導(dǎo)致催化劑