誤差與數(shù)據(jù)處理打印

誤差與數(shù)據(jù)處理打印（3）相對真值是指采用多種可靠的分析方法，由具有豐富經(jīng)驗的分析人員經(jīng)過反復多次仔細測定，得出的比較準確的結(jié)果，稱為標準值。一般用此值代表該組分的真實含量，如科學實驗中使用的標準試樣（標樣）。2平均值（）算術(shù)平均值

比單次測量值更接近真值，表示數(shù)據(jù)的集中趨勢，一般以平均值報告分析結(jié)果一組測量數(shù)據(jù)按大小順序排列，中間一個數(shù)即為中位數(shù)。最接近平均值，粗略表示數(shù)據(jù)的集中趨勢

3中位數(shù)（）第2頁,共74頁，2024年2月25日，星期天

(1)準確度(Accuracy)─分析結(jié)果與真實值的接近程度

準確度的高低用誤差的大小來衡量；4準確度和誤差(2)表示形式：絕對誤差（Ea）測量值與真值之間的差值，有正負。相對誤差（Er），誤差在真值中所占的百分率，相對誤差能更好的表明準確度的高低。第3頁,共74頁，2024年2月25日，星期天(1)精密度(Precision)

─多次測量值之間相互接近程度，表示數(shù)據(jù)的分散程度。

精密度的好壞用偏差來表示，與平均值作比較(2)表示形式：5精密度和偏差

①絕對偏差：個別測定值與平均值之間的差值。相對偏差=

②平均偏差：

相對平均偏差：第4頁,共74頁，2024年2月25日，星期天③標準偏差：

(n<20)

相對標準偏差：（relativestandarddeviation，RSD）又稱變異系數(shù)（CV）

標準偏差比平均偏差更靈敏的表示出較大偏差的存在和測定次數(shù)的影響如有3組數(shù)據(jù)如下：25.98，26.02，26.02，25.98，25.98，25.98，26.02，26.0225.98，26.02，25.98，26.0226.02，26.01，25.96，26.01三組的平均偏差相同為0.02，而標準偏差s分別為0.021，0.023，0.027第5頁,共74頁，2024年2月25日，星期天估計誤差的范圍，粗略衡量精密度，適用于少數(shù)幾次測定中。

④極差（R）相對極差：如果只有兩個測量值，稱為相差和相對相差例：實驗數(shù)據(jù)處理中平均值和相對相差的應(yīng)用6.重復性和再現(xiàn)性重復性：同一分析人員在同一條件下所得測量值的精密度再現(xiàn)性：不同分析人員或不同實驗室之間在各自的條件下所得分析結(jié)果的精密度第6頁,共74頁，2024年2月25日，星期天

例：A、B、C、D四個分析工作者對同一鐵標樣（wFe=37.40%)中的鐵含量進行測量，結(jié)果如圖示，比較其準確度與精密度。36.0036.5037.0037.5038.00測量點平均值真值A(chǔ)BCD精密度低，表觀準確度高精密度高，準確度高精密度高，準確度低精密度低，準確度低（不可靠）3.1.2準確度和精密度的關(guān)系第7頁,共74頁，2024年2月25日，星期天精密度和準確度的關(guān)系（1）精密度是保證準確度的先決條件；（2）精密度高，不一定準確度高；

對一組數(shù)據(jù)的評價要從精密度和準確度兩方面進行,在精密度高的情況下,再判斷準確度的高低.第8頁,共74頁，2024年2月25日，星期天系統(tǒng)誤差：由某種固定原因引起，是影響準確度的主要因素（1）特點

a.單向性正負固定偏向一邊；

b.重復性在同一條件下，平行測定重復出現(xiàn)c.可測性可檢測并能校正

影響準確度，不影響精密度（2）產(chǎn)生原因3.1.3系統(tǒng)誤差和偶然誤差①方法誤差——選擇的方法不夠完善例：重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中指示劑選擇不當?shù)?頁,共74頁，2024年2月25日，星期天②儀器誤差和試劑誤差—儀器本身不夠精確，所用試劑不純

例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正

例：去離子水不合格；試劑純度不夠（含待測組份或干擾離子）③操作誤差——由分析人員所掌握的操作與正確的操作有差別引起的

例：洗滌沉淀過分或未充分；灼燒溫度過高或過低④主觀誤差——操作人員主觀因素造成例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)習慣性偏高或偏低。第10頁,共74頁，2024年2月25日，星期天2.隨機誤差：由一些隨機的偶然的因素造成，不可測，

決定精密度（1)特點

a.不恒定－時大，時小，時正，時負b.難以校正c.服從正態(tài)分布(統(tǒng)計規(guī)律)－小誤差出現(xiàn)的幾率大，大誤差出現(xiàn)的幾率小，絕對值相等的正負誤差出現(xiàn)的幾率相等。（2)減小辦法適當增加測定次數(shù)3.過失誤差主要指工作中的差錯，由于工作粗枝大葉，不按規(guī)程辦事等原因造成第11頁,共74頁，2024年2月25日，星期天3.1.4

公差生產(chǎn)部門對于分析結(jié)果允許誤差的一種表示方法1.公差（相對誤差）：待測組分質(zhì)量分數(shù)為20%,公差=1.0%,則允許：19.8%≤含量≤20.2%2.公差（絕對誤差）：試樣含S%=0.020%,公差=±0.002%則允許：0.018%≤S%≤0.022%第12頁,共74頁，2024年2月25日，星期天3.1.5

誤差的傳遞1、系統(tǒng)誤差的傳遞則

即分析結(jié)果的絕對誤差是各測量步驟絕對誤差的代數(shù)和。（1）加減法R=A+B-C第13頁,共74頁，2024年2月25日，星期天（2）乘除法則分析結(jié)果的相對誤差是各測量步驟相對誤差的代數(shù)和第14頁,共74頁，2024年2月25日，星期天（3）指數(shù)關(guān)系則分析結(jié)果的相對誤差是測量值相對誤差的指數(shù)倍。（4）對數(shù)關(guān)系第15頁,共74頁，2024年2月25日，星期天2隨機誤差的傳遞

（1）加減法R=A+B-C則即分析結(jié)果的標準偏差的平方是各測量步驟標準偏差的平方總和對于則：

第16頁,共74頁，2024年2月25日，星期天（2）乘除法

則

分析結(jié)果的相對標準偏差的平方是各測量步驟相對標準偏差的平方的總和結(jié)果同上若：第17頁,共74頁，2024年2月25日，星期天（3）指數(shù)關(guān)系可得到

（4）對數(shù)關(guān)系第18頁,共74頁，2024年2月25日，星期天3極值誤差

分析結(jié)果的最大可能誤差（1）加減法R=A+B-C

則極值誤差：

（2）乘除法

則極值相對誤差：

第19頁,共74頁，2024年2月25日，星期天3.7提高分析結(jié)果準確度的方法

1.選擇合適的分析方法含量高用滴定分析、重量分析，準確度高，相對誤差小。含量低用儀器分析，靈敏度高，相對誤差較大。

2.減少測量誤差

3、消除系統(tǒng)誤差

（1）對照實驗：檢驗方法、操作步驟是否存在系統(tǒng)誤差第20頁,共74頁，2024年2月25日，星期天①與標準試樣的標準結(jié)果對照或用管理樣，人工合成樣②與成熟的分析方法結(jié)果對照（國家標準方法或經(jīng)典方法），或不同分析人員對照（內(nèi)檢）、不同實驗室對照（外檢）③加入回收法實驗進行對照實驗時，如對試樣的組成不清楚，這時可向試樣中加入已知量的被測組分，然后進行對照實驗，看看加入的被測組分能否被定量回收，以此判斷分析過程是否存在系統(tǒng)誤差。

第21頁,共74頁，2024年2月25日，星期天（2）空白試驗：檢查試劑、器皿等帶進雜質(zhì)所造成的系統(tǒng)誤差。

就是在不加待測組分的情況下，按照待測組分析同樣的操作手續(xù)和條件進行試驗，試驗所得結(jié)果為空白值，從分析結(jié)果中扣除空白值，就得到比較可靠的分析結(jié)果。（3）校準儀器（4）分析結(jié)果的核正4.減少隨機誤差

增加平行測定次數(shù)，2-4次，不超過10次第22頁,共74頁，2024年2月25日，星期天3.2

有效數(shù)字及其運算3.2.1有效數(shù)字1、有效數(shù)字：分析工作中實際能測到的數(shù)字。在一個數(shù)據(jù)中，除最后一位是不確定的外，其它各位都是確定的，一般認為一個數(shù)據(jù)的最后一位數(shù)有±1的絕對誤差2、有效數(shù)字位數(shù)的判斷（1）零的作用，自然數(shù)前的“0”是定位，中間或后邊的為有效數(shù)字。如：0.0032050，為5位有效數(shù)字（2）一些常數(shù)，分數(shù)，如e,π等有效數(shù)字為無限多位（3）對指數(shù)a×10b，以a的有效數(shù)字為準。如2.0×105，2位第23頁,共74頁，2024年2月25日，星期天（4）pH，pK，lgK等整數(shù)部分是方次，有效數(shù)字是小數(shù)部分如pH=5.60，則[H+]=2.5×10-6，應(yīng)為2位。（5）數(shù)字后的0含義不清楚時,最好用指數(shù)形式表示:1000(1.0×103

，1.00×103,1.000×103)3、使用過程中注意問題

（1）根據(jù)分析方法和儀器準確度來決定，應(yīng)使數(shù)值中只有最后一位數(shù)是可疑的。例如用分析天平稱取試樣時應(yīng)寫作0.5000g，而稱取試樣0.5g，則表示是用臺秤稱量；從滴定管放出的溶液體積寫作24.00mL，用量筒量取的體積寫作24mL。

（2）常量組成的重量法與滴定法測定，方法誤差約0.1%，一

般取四位有效數(shù)字。第24頁,共74頁，2024年2月25日，星期天3.2.2有效數(shù)字修約規(guī)則

規(guī)定：“四舍六入五成雙”：≤4舍去，≥6進位

=5進位后為偶進位；進位后為奇,舍去當5后還有不為0的數(shù)字時,進位（3）儀器分析法結(jié)果一般保留2-3位有效數(shù)字。

（4）凡涉及化學平衡的有關(guān)計算，由于平衡常數(shù)的有效數(shù)字多為2位，一般保留2位有效數(shù)字

（5）原子量、分子量數(shù)值的使用，根據(jù)需要選取相應(yīng)有效數(shù)字如7.557.45

7.4501只允許一次修約到位，不許分次修約3.148

（×）第25頁,共74頁，2024年2月25日，星期天3.2.3

運算規(guī)則1、加減法：幾個數(shù)據(jù)相加減時，有效數(shù)字的保留以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為準，因為這個數(shù)的絕對誤差最大。

0.0121+25.64+1.05782=0.01+25.64+1.06=26.712、乘除法：在乘除法運算中，有效數(shù)字的位數(shù)與幾個數(shù)中相對誤差最大的數(shù)相對應(yīng)，根據(jù)有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)來修約。0.0121×25.64×1.05782=0.0121×25.6×1.06=0.328第26頁,共74頁，2024年2月25日，星期天注：（1）在乘除法運算中，遇到首數(shù)大于或等于9的數(shù)字，有效數(shù)字的位數(shù)可多保留1位，如910（四位），9.83（四位）（2）使用計算器運算時，不必對每一步修約，但應(yīng)正確保留最后結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)。（3）表示準確度和精密度（如誤差，標準偏差等）的數(shù)字，有效數(shù)字保留要進位。誤差只需保留1～2位第27頁,共74頁，2024年2月25日，星期天例1分析鐵礦石中鐵的質(zhì)量分數(shù)，得如下數(shù)據(jù)：37.45%，37.20%，37.50%，37.30%，37.25%。計算此結(jié)果的平均值、中位數(shù)、極差、平均偏差、標準偏差、相對標準偏差。

R=37.50%-37.20%=0.30%

第28頁,共74頁，2024年2月25日，星期天第29頁,共74頁，2024年2月25日，星期天本部分學習要求一、掌握

1、定量分析一般過程及每個步驟的基本要點。

2、下列概念的含義，彼此間的相互關(guān)系及計算算術(shù)平均值，絕對偏差和相對偏差，平均偏差和相對平均偏差，標準偏差與相對標準偏差（變異系數(shù)），中位數(shù)，極差。

3、有效數(shù)字的意義及位數(shù)的確定，數(shù)字修約規(guī)則及有效數(shù)字運算規(guī)則二、理解

1、系統(tǒng)誤差和隨機誤差的性質(zhì)和特點。

2、準確度與誤差，精密度與偏差的含義以及準確度與精密度的關(guān)系。

3、誤差產(chǎn)生的原因及提高分析結(jié)果準確度的方法。

第30頁,共74頁，2024年2月25日，星期天1、某人對試樣測定五次，求得各次平均值的偏差d分別為+0.04,-0.02,+0.01,-0.01,+0.06。則此計算結(jié)果應(yīng)是A。正確的B。不正確的C。全部結(jié)果是正值D。全部結(jié)果是負值答案：B2、下列最能說明偶然誤差小的是A。高精密度B。標準偏差大C。仔細校正過所有法碼和容量儀器D。與已知含量的試樣多次分析結(jié)果平均值一致答案：A練習題：第31頁,共74頁，2024年2月25日，星期天3、在重量分析中，沉淀的溶解損失引起的測定誤差為：A。系統(tǒng)誤差B。偶然誤差C。過失誤差D。儀器誤差答案：A4、下列方法中不能用于校正系統(tǒng)誤差的是A。對儀器進行校正B。做對照實驗C.作空白實驗D。增加平行測定次數(shù)答案：D第32頁,共74頁，2024年2月25日，星期天5、一同學測得某溶液的pH=6.24，則該數(shù)據(jù)的有效數(shù)字為

位。6、若將基準物質(zhì)長期保存于保干器中.用以標定NaOH溶液的濃度時,結(jié)果是偏高還是偏低?

答：基準物質(zhì)長期保存于保干器中易脫水變成或。若

在計算時仍以計算表觀的NaOH濃度為:

而實際的NaOH濃度為：

即標定結(jié)果偏低。

第33頁,共74頁，2024年2月25日，星期天數(shù)據(jù)處理的任務(wù)是研究如何以有效的方式收集、整理和分析受到隨機性影響的數(shù)據(jù)，以對所考察的問題作出推斷和預測，即由樣本推斷總體。1.總體：所研究對象的某特性值的全體叫總體（母體），對分析化學來說，在指定條件下，作無限次測量所得無限多的數(shù)據(jù)的集合，就叫作總體。2.樣本：從總體中隨機抽取的一組數(shù)據(jù)。樣本來自總體并且代表和反映總體。對總體的反映通過統(tǒng)計量來進行。3.樣本大小（容量）：數(shù)據(jù)的個數(shù)3.3分析化學中的數(shù)據(jù)處理第34頁,共74頁，2024年2月25日，星期天4.樣本平均值：通常用樣本平均值來估計總體平均值5.總體平均值：若無系統(tǒng)誤差，則總體平均值就是真值單次測量的平均偏差（n＞20）：第35頁,共74頁，2024年2月25日，星期天6.總體標準偏差（均方根偏差）7.樣本的標準偏差獨立偏差的個數(shù)。標準偏差比平均偏差能更好衡量數(shù)據(jù)的分散程度。當n為無窮大時，第36頁,共74頁，2024年2月25日，星期天8.相對標準偏差（變異系數(shù)）相對標準偏差=9.標準偏差與平均偏差當n>20時（類似總體），第37頁,共74頁，2024年2月25日，星期天10、平均值的標準偏差

1組：

2組：

3組：樣本平均值比單次測量值更接近總體平均值，容量大的樣本平均值比小的更接近總體平均值。

第38頁,共74頁，2024年2月25日，星期天n為無限時，

n為有限時，

平均值的標準偏差與測定次數(shù)的平方根成反比，平均值的標準偏差越小，說明平均值越接近總體均值在實際中一般平行測定3-4次n為無限時，平均值的平均偏差：n為有限時，平均值的平均偏差：第39頁,共74頁，2024年2月25日，星期天3.3.1

隨機誤差的正態(tài)分布1、頻數(shù)分布設(shè)有一礦石試樣，在相同條件下用吸光光度法測定其中銅的質(zhì)量分數(shù)，共有100個測量值。測量數(shù)據(jù)既有分散性又有集中性先將這組測量數(shù)據(jù)分組頻數(shù)：每組數(shù)據(jù)的個數(shù)。相對頻數(shù)：頻數(shù)/數(shù)據(jù)的總和繪制相對頻數(shù)分布直方圖當測量數(shù)據(jù)非常多，組分得很細時，則相對頻數(shù)分布直方圖，趨向于一條平滑曲線，這條曲線即為正態(tài)分布曲線第40頁,共74頁，2024年2月25日，星期天2、正態(tài)分布（1）測量值正態(tài)分布曲線（高斯分布）xy第41頁,共74頁，2024年2月25日，星期天y概率密度函數(shù)，測量值，標準偏差為總體均值，即無限次測量所得數(shù)據(jù)的平均值，相應(yīng)于曲線最高點的橫坐標值，它表示無限個數(shù)據(jù)的集中趨勢，在無系統(tǒng)誤差時，它才是真值。表示隨機誤差，表現(xiàn)為對值的偏離表征數(shù)據(jù)分散程度，小，數(shù)據(jù)集中，曲線瘦高，測量值落在值附近概率越大大，數(shù)據(jù)分散，曲線矮胖。正態(tài)分布曲線的形狀決定于、這樣兩個參數(shù)，記作正態(tài)分布曲線下所夾的面積，代表數(shù)據(jù)出現(xiàn)的概率，面積總和為1第42頁,共74頁，2024年2月25日，星期天（2）、隨機誤差的正態(tài)分布曲線。以各個測量值x相對于總體平均值的誤差=為橫坐標作圖，則測量值正態(tài)分布曲線變換為隨機誤差的正態(tài)分布曲線，稱為分布。0x-

第43頁,共74頁，2024年2月25日，星期天隨機誤差的規(guī)律性：小誤差出現(xiàn)的概率大、大誤差出現(xiàn)的概率小，正負誤差出現(xiàn)的概率相等。分布曲線的最高點，對應(yīng)于橫坐標，概率密度第44頁,共74頁，2024年2月25日，星期天（3）隨機誤差的標準正態(tài)分布曲線

以為單位表示隨機誤差的大小，定義，將正態(tài)分布曲線的橫坐標改用u值表示。則正態(tài)分布曲線都歸結(jié)為一條曲線，即標準化。記為N（0，1）第45頁,共74頁，2024年2月25日，星期天稱為U分布，U分布曲線下所夾的面積代表隨機誤差在某一區(qū)間出現(xiàn)的概率0y則由第46頁,共74頁，2024年2月25日，星期天（4）隨機誤差的區(qū)間概率區(qū)間概率：隨機誤差在某一區(qū)間出現(xiàn)的概率P可以取不同的u值然后對式進行定積分求得。0u第47頁,共74頁，2024年2月25日，星期天0u其在橫坐標到之間所夾的面積，概率100%，其值為1。隨機誤差出現(xiàn)的區(qū)間，測量值出現(xiàn)的區(qū)間概率68.3%95.0%95.5%99.0%99.7%第48頁,共74頁，2024年2月25日，星期天3.3.3少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理一、t分布曲線1、t分布曲線少量數(shù)據(jù)，未知，用t分布代替U分布來處理

第49頁,共74頁，2024年2月25日，星期天2、U與t分布比較：相同點：縱坐標均為概率密度，曲線下的面積為概率不同點：U分布，，只一條曲線，橫坐標以為單位，u值一定，則概率一定

t分布：，f值不同，曲線不同，橫坐標以s為單位，概率與t值、f值有關(guān)。聯(lián)系：當測量次數(shù)為無限多時，t分布即為u分布第50頁,共74頁，2024年2月25日，星期天2、置信度：P表示表示在某一t值時，測定值落在范圍內(nèi)的概率。-t0t第51頁,共74頁，2024年2月25日，星期天3、顯著性水準：在某一t值時，測定值落在范圍以外的概率，用表示。t值與置信度和自由度有關(guān)，表示為

t0.05,10表示置信度為95%,自由度為10時的t值.-t0t雙邊第52頁,共74頁，2024年2月25日，星期天二、平均值的置信區(qū)間用x估計一定概率下包括值的范圍根據(jù)得：當時，則包括在范圍內(nèi)的概率為68.3%第53頁,共74頁，2024年2月25日，星期天2用平均值估計一定概率下包括值的范圍有限數(shù)據(jù)：

平均值的置信區(qū)間：在一定置信度下，以平均值為中心，包括總體平均值在內(nèi)的范圍（區(qū)間）第54頁,共74頁，2024年2月25日，星期天例題：對某未知試樣中的Cl-的質(zhì)量分數(shù)進行測定，四次測定結(jié)果為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，計算置信度為95%，總體平均值的置信區(qū)間。解：注意有效數(shù)字的使用第55頁,共74頁，2024年2月25日，星期天3.4、顯著性檢驗常用的有t檢驗法和F檢驗法3.4.1t檢驗法①平均值與標準值的比較檢查分析數(shù)據(jù)是否存在較大的系統(tǒng)誤差根據(jù)計算出t值，然后與一定置信度（P=95%）和相應(yīng)自由度下t表相比較，如t計〈t表無顯著差異。

t計〉t表有顯著差異，存在系統(tǒng)誤差。第56頁,共74頁，2024年2月25日，星期天例題用一種新的方法測定基準明礬中鋁的含量（%），得以下9個數(shù)據(jù)：10.74，10.77，10.77，10.77，10.81，10.82，10.73，10.86，10.81。明礬中鋁的含量標準值（%）為10.77，向這種新的方法有無系統(tǒng)誤差？（解：平均值=0.042%查得：

因，采用新方法后，沒有明顯的系統(tǒng)誤差。第57頁,共74頁，2024年2月25日，星期天②兩組平均值的比較設(shè)兩組數(shù)據(jù)為在s1與s2之間無顯著性差異的前提下求合并標準偏差然后計算出t值：在一定置信度時，查tα，f總，，如t計〈t表，則不存在顯著性差異第58頁,共74頁，2024年2月25日，星期天3.4.2F檢驗法通過比較兩組數(shù)據(jù)的方差s2，以確定它們的精密度是否有顯著性差異。

無顯著差異則F，若存在顯著差異F分布表使用注意①查表時，不可將搞錯，F(xiàn)值隨而變②F值隨顯著性水平而變，書中給出的是時的F分布表。第59頁,共74頁，2024年2月25日，星期天③實際中常以方差較小的作為比較標準，而與之比較的其他方差，已知都大于或等于比較的標準，因此在方差分析時常常需要作單側(cè)檢驗，如果用顯著性水平的F分布表（單邊），則作判斷的置信概率為第60頁,共74頁，2024年2月25日，星期天④如果是比較兩組數(shù)據(jù)的方差，事先并不能確定這兩組數(shù)據(jù)的優(yōu)劣，從統(tǒng)計上看，不管甲的結(jié)果優(yōu)于乙，或者乙的結(jié)果優(yōu)于甲，都認為有顯著的差異，這是雙側(cè)檢驗，而在處理時，人為的采用進行判斷，這時根據(jù)的F（單邊）分布表值判斷，最后所作統(tǒng)計推斷的置信概率是，或者說顯著性水平是第61頁,共74頁，2024年2月25日，星期天3.5異常值的取舍

1、法，又稱4倍法

首先求出除異常值外的其余數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差，然后將異常值與平均值進行比較，如絕對值差值大于則將可疑值舍去，否則保留第62頁,共74頁，2024年2月25日，星期天2、格魯布斯法（1）將數(shù)據(jù)從小到大排列（2）計算或（3）與表中T值比較，若舍去第63頁,共74頁，2024年2月25日，星期天3、Q檢驗法⑴從小到大排列

⑵計算QQ⑶比較Q計<Q表保留，否則舍去。第64頁,共74頁，2024年2月25日，星期天3.6回歸分析法一、一元線性回歸方程

在分析化學中，常常需要作工作曲線，如分光光度法中，需作吸光度和濃度之間的關(guān)系曲線，這些工作曲線，一般都是把實驗點描在坐標紙上，濃度作橫坐標，吸光度A作縱坐標，然后根據(jù)坐標紙上這些散點的走向，用直尺描出一條直線，這就是我們習慣的作法。第65頁,共74頁，2024年2月25日，星期