水質(zhì) 磷酸鹽的測(cè)定 離子色譜法(HJ 669-2013)

目次

前言..............................................................................................................................................II

1適用范圍.....................................................................................................................................1

2規(guī)范性引用文件.........................................................................................................................1

3術(shù)語和定義.................................................................................................................................1

4方法原理.....................................................................................................................................1

5干擾和消除.................................................................................................................................1

6試劑和材料.................................................................................................................................1

7儀器和設(shè)備.................................................................................................................................2

8樣品.............................................................................................................................................2

9分析步驟.....................................................................................................................................2

10結(jié)果計(jì)算與表示.......................................................................................................................3

11精密度和準(zhǔn)確度.........................................................................................................................4

12質(zhì)量控制和質(zhì)量保證...............................................................................................................4

13注意事項(xiàng)...................................................................................................................................5

I

前言

為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國水污染防治法》，保護(hù)環(huán)境，

保障人體健康，規(guī)范水中可溶性磷酸鹽的測(cè)定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定地表水、地下水、降水中可溶性磷酸鹽的離子色譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。

本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。

本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位：蘇州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站。

本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位：蘇州市疾病預(yù)防控制中心、蘇州市自來水公司水質(zhì)檢測(cè)中心、中國科

學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心、泰州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、蘇州市水環(huán)境監(jiān)測(cè)中心和蘇州市環(huán)境監(jiān)測(cè)

中心站。

本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護(hù)部2013年10月25日批準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)自2014年1月1日起實(shí)施。

本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部解釋。

II

水質(zhì)磷酸鹽的測(cè)定離子色譜法

1適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定水中可溶性磷酸鹽的離子色譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水和降水中可溶性磷酸鹽的測(cè)定。

3-

當(dāng)進(jìn)樣體積為50μl時(shí)，本標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定可溶性磷酸鹽（以PO4計(jì)）的方法檢出限為0.007mg/L，

測(cè)定下限為0.028mg/L。

2規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容引用了下列文件或其中的條款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本適用

于本標(biāo)準(zhǔn)。

HJ/T91地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

HJ/T164地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

HJ493水質(zhì)采樣樣品的保存和管理技術(shù)規(guī)定

3術(shù)語和定義

下列術(shù)語和定義適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

可溶性磷酸鹽（solubleortho-phosphate）

3-

指通過0.45μm微孔濾膜過濾，在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的色譜條件下，以PO4形式被檢測(cè)的正磷酸

-2-3-

鹽（包括H2PO4、HPO4和PO4）。

4方法原理

3-

試料中以各種形式存在的正磷酸鹽隨強(qiáng)堿性淋洗液進(jìn)入陰離子色譜柱，以磷酸根（PO4）

的形式被分離出來后，用電導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)。根據(jù)保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量。

5干擾和消除

某些金屬離子可能會(huì)影響磷酸鹽的測(cè)定，可采用陽離子交換柱（H型）去除；樣品中有機(jī)

物含量較高時(shí)，需用C18柱（7.2）去除干擾物質(zhì)。

6試劑和材料

除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭┖碗妼?dǎo)率小于0.5μS/cm并經(jīng)過

0.45μm微孔濾膜過濾的去離子水或同等純度的水。

6.1氫氧化鉀（KOH）：優(yōu)級(jí)純。

6.2磷酸二氫鉀（KH2PO4）：優(yōu)級(jí)純。

在105±5℃下烘至恒重，于干燥器中保存。

6.3甲醇（CH3OH）。

6.4氫氧化鉀溶液：c(KOH)=100mmol/L

稱取5.610g氫氧化鉀（6.1）溶于適量水中，溶解后移至1000ml容量瓶，用水稀釋至標(biāo)

1

線，混勻。該溶液為淋洗液的貯備液，貯存于聚乙烯瓶中。

3-

6.5磷酸二氫鉀標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ(PO4)=1000mg/L

稱取1.4329g磷酸二氫鉀（6.2）溶于適量水中，溶解后移至1000ml容量瓶，用水稀釋至

標(biāo)線，混勻。該溶液貯存于聚乙烯瓶中，在4℃下可保存6個(gè)月。也可以購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶

液。

3-

6.6磷酸二氫鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ(PO4)=10.0mg/L

準(zhǔn)確量取1.00ml磷酸二氫鉀標(biāo)準(zhǔn)貯備液（6.5）于100ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，混

勻。該溶液在4℃下可保存三個(gè)月。

6.7醋酸纖維微孔濾膜：孔徑0.45μm（可配合注射器使用）。

7儀器和設(shè)備

7.1離子色譜儀：由離子色譜儀、操作軟件及所需附件組成的分析系統(tǒng)。

7.1.1色譜柱：陰離子分離柱和陰離子保護(hù)柱（高容量烷醇季胺基團(tuán)陰離子交換柱）。

7.1.2淋洗液控制器（淋洗液在線發(fā)生器）。

7.1.3陰離子抑制器。

7.1.4電導(dǎo)檢測(cè)器。

7.2預(yù)處理柱：陽離子交換柱（H型柱）、C18固相萃取柱。

7.3注射器：5ml，20ml。

7.4一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。

8樣品

8.1水樣的采集與保存

按照HJ/T91、HJ/T164和HJ493的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行樣品的采集。

樣品應(yīng)經(jīng)0.45μm微孔濾膜過濾，其濾液不加任何保存劑，收集于聚乙烯或玻璃瓶內(nèi)，在

0℃~4℃下可保存48h。

8.2試樣的制備

樣品清潔，不存在重金屬、有機(jī)物等干擾的水樣，經(jīng)現(xiàn)場過濾（8.1）后，可直接進(jìn)樣。

注1：對(duì)于未知濃度的樣品，在分析前先稀釋100倍后進(jìn)樣，再根據(jù)所得結(jié)果選擇適當(dāng)?shù)南♂尡稊?shù)重新進(jìn)

樣分析。

注2：有重金屬干擾的樣品，經(jīng)現(xiàn)場過濾后，用陽離子交換柱（7.2）去除。

9分析步驟

9.1儀器參考條件

按照儀器說明書操作儀器。梯度淋洗參考條件，見表1。

表1梯度洗脫參考條件

-

t（min）COH（mmol/L）

0~710

7~1510~40

15~18.540

2

18.5~2410

注3：淋洗液流速：1.0ml/min，）

9.2校準(zhǔn)

9.2.1標(biāo)準(zhǔn)系列的制備

分別準(zhǔn)確量取0.00ml、0.20ml、1.00ml、2.00ml、5.00ml、10.00ml和20.00ml磷酸二氫鉀

3-

標(biāo)準(zhǔn)使用液（6.6），用水稀釋定容至100ml，混勻。標(biāo)準(zhǔn)系列中磷酸鹽的濃度（以PO4計(jì)）分

別為：0.000mg/L、0.020mg/L、0.100mg/L、0.200mg/L、0.500mg/L、1.00mg/L和2.00mg/L。

9.2.2校準(zhǔn)曲線的繪制

將上述標(biāo)準(zhǔn)系列分別通過微孔濾膜（6.7）過濾，從低至高濃度依次進(jìn)樣，進(jìn)樣體積為50μl，

3-

得到不同濃度磷酸鹽的色譜圖。以磷酸鹽的濃度（以PO4計(jì)，mg/L）為橫坐標(biāo)，峰高或峰面

積為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。磷酸根離子的色譜圖見圖1。

圖1磷酸根離子色譜圖

9.3測(cè)定

按照與繪制校準(zhǔn)曲線相同的色譜條件和步驟，進(jìn)行樣品的測(cè)定。

9.4空白試驗(yàn)

用實(shí)驗(yàn)用水代替試樣，按照9.3步驟進(jìn)行空白試驗(yàn)。

10結(jié)果計(jì)算與表示

10.1結(jié)果計(jì)算

3-

樣品中磷酸鹽的濃度（以PO4計(jì)，mg/L）按照公式（1）進(jìn)行計(jì)算。

h?h0?a

ρ=×f（1）

b

式中：

ρ——樣品中磷酸鹽的濃度，mg/L；

h——樣品中磷酸根的峰高（或峰面積）；

3

h0——空白樣品中磷酸根的峰高（或峰面積）；

b——回歸方程的斜率；

a——回歸方程的截距；

f——稀釋倍數(shù)。

10.2結(jié)果表示

當(dāng)樣品含量小于1mg/L時(shí)，結(jié)果保留到小數(shù)點(diǎn)后三位；當(dāng)樣品含量大于等于1mg/L時(shí)，

保留三位有效數(shù)字。

11精密度和準(zhǔn)確度

11.1精密度

6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)磷酸鹽濃度為0.033mg/L、0.923mg/L和2.137mg/L的統(tǒng)一樣品進(jìn)行了

測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：1.7%~6.6%，1.3%~2.8%和0.5%~2.7%，實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)

標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為5.0%，1.2%和1.8%，重復(fù)性限分別為：0.004mg/L，0.058mg/L和0.087mg/L，

再現(xiàn)性限分別為：0.006mg/L，0.061mg/L和0.133mg/L。

11.2準(zhǔn)確度

6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)磷酸鹽濃度為0.697mg/L±0.040mg/L和0.301mg/L±0.016mg/L的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

進(jìn)行測(cè)定，相對(duì)誤差分別為0.2%~3.9%和0.4%~2.7%。相對(duì)誤差最終值分別為0.51%±0.32%和

1.35%±0.90%。

6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)磷酸鹽濃度為0.012mg/L~0.344mg/L、0.034mg/L~0.595mg/L和0.073mg/L

~1.14mg/L的3種實(shí)際樣品進(jìn)行加標(biāo)回收測(cè)定，加標(biāo)回收率分別為：94.0%~103%，93.0%~102%

和97.0%~105%；加標(biāo)回收率最終值分別為97.2%±3.1%，97.3%±3.9%和99.4%±5.2%。

12質(zhì)量控制和質(zhì)量保證

12.1空白試驗(yàn)

每批樣品應(yīng)至少做2個(gè)全程序空白，空白值不得超出方法檢出限。否則應(yīng)查找原因，重新

分析直至合格之后才能測(cè)定樣品。

12.2相關(guān)性檢驗(yàn)

校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)r≥0.995。

12.3中間濃度檢查

每分析20個(gè)樣品或一個(gè)批次樣品（樣品量少于20個(gè)），應(yīng)分析一個(gè)校準(zhǔn)曲線中間點(diǎn)濃度的

標(biāo)準(zhǔn)溶液，其測(cè)定結(jié)果與最近一次校準(zhǔn)曲線該點(diǎn)濃度的相對(duì)誤差應(yīng)≤10％。否則，需重新繪

制校準(zhǔn)曲線。

12.4精密度控制

每批樣品應(yīng)至少測(cè)定10%的平行雙樣，樣品數(shù)少于10個(gè)時(shí)，應(yīng)至少測(cè)定一個(gè)平行雙樣。當(dāng)

樣品的磷酸鹽濃度為0.028~0.280mg/L時(shí)，平行測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差應(yīng)≤20%；當(dāng)樣品中磷酸

鹽濃度為0.280~2.00mg/L時(shí)，平行測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差應(yīng)≤10%。

12.5準(zhǔn)確度控制

每批樣品應(yīng)至少測(cè)定10%的加標(biāo)樣品，樣品數(shù)量少于10個(gè)時(shí)，應(yīng)至少測(cè)定一個(gè)加標(biāo)樣品。

當(dāng)樣品中磷酸鹽濃度為0.028~0.280mg/L時(shí)，加標(biāo)回收率應(yīng)在75~125%之間；當(dāng)樣品中磷酸鹽

4

濃度為0.280~2.00mg/L時(shí)，加標(biāo)回收率應(yīng)在85~115%之間。

13注意事項(xiàng)

13.1注意整個(gè)系統(tǒng)不要進(jìn)氣泡，否則會(huì)影響分離效果。

13.2C18柱使用前需依次用甲醇（6.3）和去離子水活化。

5

中華人民共和國國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)

HJ669-2013

水質(zhì)磷酸鹽的測(cè)定離子色譜法

Waterquality-Determinationofphosphate-Ionchromatography

（發(fā)布稿）

本電子版為發(fā)布稿。請(qǐng)以中國環(huán)境科學(xué)出版社出版的正式標(biāo)準(zhǔn)文本為準(zhǔn)。

水質(zhì)磷酸鹽的測(cè)定離子色譜法

1適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定水中可溶性磷酸鹽的離子色譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水和降水中可溶性磷酸鹽的測(cè)定。

3-

當(dāng)進(jìn)樣體積為50μl時(shí)，本標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定可溶性磷酸鹽（以PO4計(jì)）的方法檢出限為0.007mg/L，

測(cè)定下限為0.028mg/L。

2規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容引用了下列文件或其中的條款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本適用

于本標(biāo)準(zhǔn)。

HJ/T91地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

HJ/T164地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

HJ493水質(zhì)采樣樣品的保存和管理技術(shù)規(guī)定

3術(shù)語和定義

下列術(shù)語和定義適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

可溶性磷酸鹽（solubleortho-phosphate）

3-

指通過0.45μm微孔濾膜過濾，在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的色譜條件下，以PO4形式被檢測(cè)的正磷酸

-2-3-

鹽（包括H2PO4、HPO4和PO4）。

4方法原理

3-

試料中以各種形式存在的正磷酸鹽隨強(qiáng)堿性淋洗液進(jìn)入陰離子色譜柱，以磷酸根（PO4）

的形式被分離出來后，用電導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)。根據(jù)保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量。

5干擾和消除

某些金屬離子可能會(huì)影響磷酸鹽的測(cè)定，可采用陽離子交換柱（H型）去除；樣品中有機(jī)

物含量較高時(shí)，需用C18柱（7.2）去除干擾物質(zhì)。

6試劑和材料

除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭┖碗妼?dǎo)率小于0.5μS/cm并經(jīng)過

0.45μm微孔濾膜過濾的去離子水或同等純度的水。

6.1氫氧化鉀（KOH）：優(yōu)級(jí)純。

6.2磷酸二氫鉀（KH2PO4）：優(yōu)級(jí)純。

在105±5℃下烘至恒重，于干燥器中保存。

6.3甲醇（CH3OH）。

6.4氫氧化鉀溶液：c(KOH)=100mmol/L

稱取5.610g氫氧化鉀（6.1）溶于適量水中，溶解后移至1000ml容量瓶，用水稀釋至標(biāo)

1

線，混勻。該溶液為淋洗液的貯備液，貯存于聚乙烯瓶中。

3-

6.5磷酸二氫鉀標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ(PO4)=1000mg/L

稱取1.4329g磷酸二氫鉀（6.2）溶于適量水中，溶解后移至1000ml容量瓶，用水稀釋至

標(biāo)線，混勻。該溶液貯存于聚乙烯瓶中，在4℃下可保存6個(gè)月。也可以購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶

液。

3-

6.6磷酸二氫鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ(PO4)=10.0mg/L

準(zhǔn)確量取1.00ml磷酸二氫鉀標(biāo)準(zhǔn)貯備液（6.5）于100ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，混

勻。該溶液在4℃下可保存三個(gè)月。

6.7醋酸纖維微孔濾膜：孔徑0.45μm（可配合注射器使用）。

7儀器和設(shè)備

7.1離子色譜儀：由離子色譜儀、操作軟件及所需附件組成的分析系統(tǒng)。

7.1.1色譜柱：陰離子分離柱和陰離子保護(hù)柱（高容量烷醇季胺基團(tuán)陰離子交換柱）。

7.1.2淋洗液控制器（淋洗液在線發(fā)生器）。

7.1.3陰離子抑制器。

7.1.4電導(dǎo)檢測(cè)器。

7.2預(yù)處理柱：陽離子交換柱（H型柱）、C18固相萃取柱。

7.3注射器：5ml，20ml。

7.4一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。

8樣品

8.1水樣的采集與保存

按照HJ/T91、HJ/T164和HJ493的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行樣品的采集。

樣品應(yīng)經(jīng)0.45μm微孔濾膜過濾，其濾液不加任何保存劑，收集于聚乙烯或玻璃瓶內(nèi)，在

0℃~4℃下可保存48h。

8.2試樣的制備

樣品清潔，不存在重金屬、有機(jī)物等干擾的水樣，經(jīng)現(xiàn)場過濾（8.1）后，可直接進(jìn)樣。

注1：對(duì)于未知濃度的樣品，在分析前先稀釋100倍后進(jìn)樣，再根據(jù)所得結(jié)果選擇適當(dāng)?shù)南♂尡稊?shù)重新進(jìn)

樣分析。

注2：有重金屬干擾的樣品，經(jīng)現(xiàn)場過濾后，用陽離子交換柱（7.2）去除。

9分析步驟

9.1儀器參考條件

按照儀器說明書操作儀器。梯度淋洗參考條件，見表1。

表1梯度洗脫參考條件

-

t（min）COH（mmol/L）

0~710

7~1510~40

15~18.540

2

18.5~2410

注3：淋洗液流速：1.0ml/min，）

9.2校準(zhǔn)

9.2.1標(biāo)準(zhǔn)系列的制備

分別準(zhǔn)確量取0.00ml、0.20ml、1.00ml、2.00ml、5.00ml、10.00ml和20.00ml磷酸二氫鉀

3-

標(biāo)準(zhǔn)使用液（6.6），用水稀釋定容至100ml，混勻。標(biāo)準(zhǔn)系列中磷酸鹽的濃度（以PO4計(jì)）分

別為：0.000mg/L、0.020mg/L、0.100mg/L、0.200mg/L、0.500mg/L、1.00mg/L和2.00mg/L。

9.2.2校準(zhǔn)曲線的繪制

將上述標(biāo)準(zhǔn)系列分別通過微孔濾膜（6.7）過濾，從低至高濃度依次進(jìn)樣，進(jìn)樣體積為50μl，

3-

得到不同濃度磷酸鹽的色譜圖。以磷酸鹽的濃度（以PO4計(jì)，mg/L）為橫坐標(biāo)，峰高或峰面

積為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。磷酸根離子的色譜圖見圖1。

圖1磷酸根離子色譜圖

9.3測(cè)定

按照與繪制校準(zhǔn)曲線相同的色譜條件和步驟，進(jìn)行樣品的測(cè)定。

9.4空白試驗(yàn)

用實(shí)驗(yàn)用水代替試樣，按照9.3步驟進(jìn)行空白試驗(yàn)。

10結(jié)果計(jì)算與表示

10.1結(jié)果計(jì)算

3-

樣品中磷酸鹽的濃度（以PO4計(jì)，mg/L）按照公式（1）進(jìn)行計(jì)算。

h?h0?a

ρ=×f（1）

b

式中：

ρ——樣品中磷酸鹽的濃度，mg/L；

h——樣品中磷酸根的峰高（或峰面積）；

3

h0——空白樣品中磷酸根的峰高（或峰面積）；

b——回歸方程的斜率；

a——回歸方程的截距；

f——稀釋倍數(shù)。

10.2結(jié)果表示

當(dāng)樣品含量小于