聚苯乙烯離聚體的制備及性質(zhì)

化學(xué)化工學(xué)院材料化學(xué)專業(yè)實驗報告一、預(yù)習(xí)部分1、聚苯乙烯的性質(zhì)及應(yīng)用1.1聚苯乙烯的基本性質(zhì)聚苯乙烯為白色蠟狀半透明材料，柔而韌，比水輕，無毒，具有優(yōu)越的介電性能。易燃燒且離火后繼續(xù)燃燒。透水率低，對有機蒸汽透過率則較大。聚苯乙烯的透明度隨結(jié)晶度增加而下降在一定結(jié)晶度下，透明度隨分子量增大而提高。高密度聚苯乙烯熔點范圍為132-135℃，低密度聚苯乙烯熔點較低（112℃）且范圍寬。常溫下不溶于任何已知溶劑中，70℃以上可少量溶解于甲苯、乙酸戊酯、三氯乙烯等溶劑中。1.聚苯乙烯有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，室溫下耐鹽酸、氫氟酸、磷酸、甲酸、胺類、氫氧化鈉、氫氧化鉀等各種化學(xué)物質(zhì)腐蝕，但硝酸和硫酸對聚苯乙烯有較強的破壞作用；2.聚苯乙烯容易光氧化、熱氧化、臭氧分解，在紫外線作用下容易發(fā)生降解，炭黑對聚苯乙烯有優(yōu)異的光屏蔽作用。受輻射后可發(fā)生交聯(lián)、斷鏈、形成不飽和基團等反映。由乙烯均聚以及與少量α-烯烴共聚制得的乳白色、半透明的熱塑性塑料。密度0.86～0.96g/cm3.按密度區(qū)分有低密度聚苯乙烯(也包括線性低密度聚苯乙烯)、超低密度聚苯乙烯等。無味、無毒。耐化學(xué)藥品，常溫下不溶于溶劑。耐低溫，最低使用溫度-70～-100℃。電絕緣性好，吸水率低。物理機械性能因密度而異。工業(yè)上低密度聚苯乙烯主要采用高壓(110～200MPa)、高溫(150～300℃)自由基聚合。其他則用低壓配位聚合，有時同一套裝置可生產(chǎn)密度0.87～0.96g/cm3的聚苯乙烯產(chǎn)品，稱全密度聚苯乙烯工藝技術(shù)。聚苯乙烯可加工制成薄膜、電線電纜護套、管材、各種中空制品、注塑制品、纖維等。廣泛用于農(nóng)業(yè)、包裝、電子電氣、機械、汽車、日用雜品等方面。1.2聚苯乙烯的應(yīng)用印刷方面適用于抗水、油及化學(xué)物品等性能較高的產(chǎn)品標(biāo)簽，瀚源印刷常將此材料應(yīng)用于化妝品、洗發(fā)水、洗滌和其他在使用過程中有耐潮、耐擠壓要求的日用化學(xué)品標(biāo)簽。優(yōu)異的柔軟性，尤其適用于塑料袋。也可用于因環(huán)保要求而不能使用PVC標(biāo)簽材料的情況。加工方面聚苯乙烯可用吹塑、擠出、注射成型等方法加工，廣泛應(yīng)用于制造薄膜、中空制品、纖維和日用雜品等。應(yīng)用薄膜低密度聚苯乙烯廣泛用作各種食品、衣物、醫(yī)藥、化肥、工業(yè)品的包裝材料以及農(nóng)用薄膜。也可用擠出法加工成復(fù)合薄膜用于包裝重物。1975年以來，高密度聚苯乙烯薄膜也得到發(fā)展，它的強度高、耐低溫、防潮，并有良好的印刷性和可加工性。此外，還可以在紙、鋁箔或其他塑料薄膜上擠出涂布聚苯乙烯涂層，制成高分子復(fù)合材料。中空制品，高密度聚苯乙烯強度較高，適宜作中空制品。如牛奶瓶、去污劑瓶；管板材擠出法可生產(chǎn)聚苯乙烯管材，高密度聚苯乙烯管強度較高，適于地下鋪設(shè)；擠出的板材可進行二次加工；也可用發(fā)泡擠出和發(fā)泡注射法將高密度聚苯乙烯制成低泡沫塑料，作臺板和建筑材料；防護套（例如纜索護套）。纖維中國稱為乙綸，一般采用低壓聚苯乙烯作原料，紡制成合成纖維。乙綸主要用于生產(chǎn)漁網(wǎng)和繩索，或紡成短纖維后用作絮片，也可用于工業(yè)耐酸堿織物。研制出超高強度聚苯乙烯纖維（強度可達(dá)3～4GPa），可用作防彈背心，汽車和海上作業(yè)用的復(fù)合材料。雜品用注射成型法生產(chǎn)的雜品包括日用雜品、人造花卉、周轉(zhuǎn)箱、小型容器、自行車和拖拉機的零件等；電冰箱容器、存儲容器、家用廚具、密封蓋等；制造結(jié)構(gòu)件時要用高密度聚苯乙烯。2.離聚體離聚體是當(dāng)前發(fā)展十分迅速的一類高分子新型材料，它是指高分子鏈上含有少量離子基團的聚合物，其中離子基團物質(zhì)的量一般低于15%。離聚體中由于離子鍵的產(chǎn)生及分子鏈間一定程度的物理及化學(xué)交聯(lián)賦予了其獨特的性能，如優(yōu)異的玻璃化溫度、拉伸強度等，因此離聚體的應(yīng)用日益增多。3、離子交換樹脂5、離子交換樹脂的應(yīng)用5.1水處理：是離子交換樹脂應(yīng)用最廣泛的一個領(lǐng)域，如硬水軟化，無離子水生產(chǎn)（如原子能工業(yè)用水、鍋爐用水、醫(yī)療用水），水中放射物質(zhì)脫除，廢水中貴金屬回收和重金屬的脫除等。離子交換樹脂凈化水的效率很高，如自來水經(jīng)過28次重復(fù)蒸餾后的電阻率為2300萬歐姆厘米，而一次離子交換凈水后可達(dá)2000萬歐姆厘米。離子交換凈化水不僅能滿足原子能工業(yè)的水質(zhì)要求，也可適應(yīng)半導(dǎo)體工業(yè)的水質(zhì)要求。5.2鈾的提取和貴金屬及稀土元素的分離回收：貧鈾礦的鈾多數(shù)是季胺型堿性陰離子交換樹脂提取的，海水中鈾等貴金屬也是如此的。金礦內(nèi)的少量金，工業(yè)廢物中的重金屬如銅、鎳、鉻、鈷等都可用離子交換樹脂分離回收。稀土元素通過離子交換樹脂提純可達(dá)到光譜級的純度。有些稀土金屬如鋯、鉻、鈮、鉭等性質(zhì)極為相似，只能用離子交換樹脂分離。5.3醫(yī)藥、食品等有機化合物分離與提純?nèi)纾河萌跛嵝躁栯x子交換樹脂提取生物堿等，這些化合物的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，受熱易破壞，往往在常溫下用樹脂可取得特殊的效果。用強堿性陰離子交換樹脂回收黃金工業(yè)生產(chǎn)廢水中的氰化物。5.4用作催化劑四十年代離子交換樹脂就開始應(yīng)用于催化有機合成反應(yīng)，從此,樹脂催化劑活躍在有機反應(yīng)的許多重要領(lǐng)域，幾乎所有普通無機酸、堿催化反應(yīng)均可用陽、陰樹脂催化劑來代替。5.5大孔吸附樹脂在植物提取方面應(yīng)用目前大孔吸附樹脂廣泛應(yīng)用于制藥及天然植物中活性成分如皂苷、黃酮、內(nèi)脂、生物堿等大分子化合物的提取分離。對人參皂苷、三七皂苷、絞股蘭皂苷、薯蕷皂苷、甜菊糖甙、甘草甜素、銀杏黃酮內(nèi)脂，山楂黃酮、沙棘黃酮、葛根素、竹葉黃酮、黃芪皂苷、橙皮甙、淫羊藿黃酮、大豆異黃酮、茶多酚、洋地黃強心SO3HCHCH2CHCH2CHCH2SO3HSO3HCH2CH.甙、麻黃精粉、柚甙、毛冬青黃酮甙、紅豆杉生物堿、多種天然色素、中藥復(fù)方藥物提取等以及生物化學(xué)制品的凈化、分離、回收都有良好的效果。并在抗生素、維生素、氨基酸、蛋白質(zhì)提純,生化制藥方面有很廣泛的應(yīng)用。6、聚苯乙烯離聚體的制備方法及其應(yīng)用離聚體是指在大分子鏈上含有少量，含量小=F10％(摩爾分?jǐn)?shù))]懸掛的酸根,而這些酸根又部分或全部絡(luò)合形成鹽類的一類聚合物“]。離聚體中的離子對具有完全不同于聚合物基質(zhì)的特性,從而賦予離聚體許多獨特的結(jié)構(gòu)和性能險“’。在其本體狀態(tài)下,離子基團能在低極性基體中聚集而使離聚體具有2相形態(tài)。離聚體的聚集行為是在低極性的聚合物鏈上含有少量離子基團的一類獨特的聚合物。在其本體狀態(tài)下，離子基團能在低極性基體中聚集而使離聚體具有兩相形態(tài)。其中，離子聚集體可起到物理交聯(lián)點的作用，從而對離聚體本體的粘彈性和力學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生很大的影響，賦予了離聚體某些獨特的性能，如優(yōu)異的力學(xué)性質(zhì)、較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、較好的透明性和耐油性等。然而，當(dāng)離聚體處于溶液狀態(tài)時，鏈段－鏈段相互作用便大大減小，離子基團之間的相互作用受到溶劑的影響。因此，溶劑對離聚體的溶液性質(zhì)起著非常重要的作用。在非極性溶劑中，由于離子對的偶極吸引作用而產(chǎn)生分子內(nèi)和分子間的聚集行為。這種聚集行為又因溶液中聚合物濃度,離聚體的離子含量,離聚體的母體聚合物分子量、中和度、小分子鹽的存在,溶劑極性強弱諸因素的不同而不同。對于磺化的聚苯乙烯離聚體(SPS)，在磺酸基含量為9.83mol%的ＳＰＳ中有磺酸離子的聚集。金屬離子的引入使SPS離聚體的分子間作用力、微相分離程度增大?；撬猁}含量為4.7mol%以上的SPS離聚體中有離子聚集，離子簇直徑為3-10nm。在磺酸鹽含量為13mol%范圍內(nèi)，SPSNａ離聚體基體的Ｔｇ１、離子微區(qū)的Ｔｇ２均隨磺酸鹽含量的增加而線性增大。PS磺化、中和成SPS離聚體后，熱穩(wěn)定性增加，其順序為：SPSZn＞SPSNａ＞SPS＞PS。離聚體的作用：由于,離聚體中的離子基團與其他高分子中某些基團之間具有各種相互作用,所以,離聚體可被用來制備各種性能良好的共混材料。此外，離聚體憑借其優(yōu)異的性能還用作合成涂料顏料等。離聚體一般通過溶液方法制備，但溶液方法制備離聚體需要消耗大量的溶劑，成本較高?？梢酝ㄟ^熔融方法制備聚苯乙烯離聚體。二、實驗部分（1）實驗?zāi)康?．預(yù)習(xí)陽離子交換樹脂的制備方法2．預(yù)習(xí)陽離子交換樹脂的用途3．熟悉粒狀交聯(lián)聚苯乙烯的合成方法4．掌握聚苯乙烯離聚體的制備方法（2）實驗原理粒狀聚合物的合成，通常采用懸浮聚合法。交聯(lián)聚苯乙烯的合成是利用苯乙烯和少量二乙烯苯共聚和而得到的，將此樹脂磺化后可得陽離子交換樹脂：經(jīng)氯甲基化和胺化后，可得到聚苯乙烯離聚體。（3）實驗藥品和儀器（1）實驗儀器二口燒瓶、回流冷凝管、攪拌器、燒杯、溫度計、恒溫水浴、三角燒瓶、吸濾瓶、砂芯漏斗、三頸瓶、（2）實驗藥品苯乙烯40g、二乙烯苯5.8g、過氧化二苯甲酰（BPO）0.5g、完全皂化的聚苯乙烯醇（聚合度1700，醋酸基1mol％0.8g）部分皂化的聚苯乙烯醇（聚合度1700，醋酸基10mol％0.03g）、蒸餾水、濃硫酸100mL、二氯乙烷60mL、丙酮20mL、硫酸銀0.5g。（4）實驗步驟（一）懸浮共聚物的制備1．分別稱量完全皂化的聚苯乙烯醇0.8g和部分皂化的聚苯乙烯醇0.03g，放入500mL三口瓶內(nèi)，加入蒸餾水105mL。將瓶放入90oC左右的水浴中，慢慢攪拌至聚苯乙烯醇完全融解。冷卻至50oC。2．將40g苯乙烯，5.8g二乙烯苯及0.5gBPO加入三口燒瓶中，開始攪拌。慢慢升高水浴溫度，當(dāng)內(nèi)溫達(dá)到90oC時，保持溫度并繼續(xù)反應(yīng)4～5小時。3．移去熱水浴，冷卻反應(yīng)液。此時若停止攪拌，珠狀粒子開始沉降。反應(yīng)結(jié)束后，將上層液倒出，用80～85oC熱水洗滌幾次，用冷水洗幾次。4．將聚合物粒子用砂芯漏斗減壓過濾、干燥、稱重、計算產(chǎn)率。（二）離聚體的制備1．在三口瓶內(nèi)放入共聚物珠粒10～15g，加入60mL二氯乙烷。在60oC溶脹半小時，然后升溫到70oC，加入0.5g硫酸銀固體（催化劑）。逐漸滴加100mL濃硫酸，滴加速度要慢。加完后升溫至80oC，繼續(xù)反應(yīng)2～3小時，磺化結(jié)束。2．用砂芯漏斗抽濾，將磺化產(chǎn)物倒入400mL燒杯重。用冷水冷卻燒杯，加入20～30mL70％的硫酸。在攪拌下逐漸滴加150～200mL，蒸餾水稀釋（此時溫度不要超過35oC）。3放置半小時后，待珠粒內(nèi)部酸度達(dá)到平衡，再加入水稀釋、并不斷攪拌。再用20mL丙酮洗二次，以除去二氯乙烷，最后用大量的水洗滌直到濾液無酸性。抽干、烘干、稱重。三、實驗結(jié)果分析（一）實驗結(jié)果1.本實驗過程中共完成了兩份懸浮共聚物的制備以及一份離聚體的制備。2.在第一份懸浮共聚物的制備過程中，由于攪拌速度不合適，反應(yīng)物形成少量的塊狀固體，在發(fā)現(xiàn)這一情況后加大了攪拌速度，并補加了二乙烯苯；在之后的反應(yīng)過程中塊狀固體逐漸減小，但是最終的實驗產(chǎn)物仍有少量塊狀固體和少量粉末固體，所得球形顆粒粒度大小不一，而且部分球形顆粒上沾有一些粉末。3.在第二份懸浮共聚物的制備過程中一開始則加大了攪拌速度，但任然有少量反應(yīng)物形成少量的塊狀固體，在發(fā)現(xiàn)這一情況后補加了少量二乙烯苯；此次的實驗產(chǎn)物比第一份好，球形顆粒粒度相差較小，但仍存在少量小的未成球形粉末的固體。得到烘干的產(chǎn)品39克，為半透明的球形顆粒。4.本次實驗的最終產(chǎn)品離聚體有19克，為紅棕色的顆粒，顏色比較深，是比較成功的一次實驗。（二）結(jié)果分析1.通過本次實驗可知，要得到較好的實驗產(chǎn)品，反應(yīng)過程中必須調(diào)整好機械攪拌速度，及時根據(jù)反應(yīng)情況調(diào)整攪拌速度；2.控制好攪拌速度，既要避免所形成的顆粒被打碎，也要防止攪拌過慢引起的大塊的塊狀固體；3.要防止反應(yīng)不充分、防止碳化；4.磺化階段硫酸滴加速度盡量慢，以防碳化并保證充分磺化。六．注意事項1．商業(yè)品二乙烯苯，均含有45％的乙基乙烯基苯，因此實驗中用5.8g二乙烯苯，實際用于交聯(lián)的二乙烯苯是3.2g，且為間位和對位的混合物。2．制備共聚物攪拌速度影響顆粒大小，一般在350～400r/min.3.二氯乙烷溶脹時，攪拌不易過快，防止攪拌打擊珠離，導(dǎo)致珠粒變形。4．滴加濃硫酸磺化時，攪拌要均勻，不要太快，以免打碎珠粒?；腔瘻囟炔灰滋摺Ｋ?、思考題1．懸浮聚合體系中添加何種物質(zhì)才能獲得多孔性粒子？答：聚苯乙烯懸浮聚合中添加石油醚、液體石蠟、高級脂肪酸酯類，高級醇類還有某些無機制孔劑等能獲得多孔性粒子。2．懸浮聚合中，要得到小粒子交聯(lián)物，下列因素應(yīng)如何變化？（1）攪拌速度，（2）部分皂化的PVA量，（3）單體和水之比答：（1）懸浮聚合中，要得到小粒子交聯(lián)物，攪拌速度越高制得的聚苯乙烯珠體平均粒徑越小，但是考慮到從聚合物狀態(tài)收率與反應(yīng)時間考慮攪拌速度選擇350-400r/min為宜；（2）在分散聚合中分散劑含量過低將使分散體系不穩(wěn)定，聚合物微球容易發(fā)生粘結(jié)，分散劑用量過高、體系粘度過大、會使成核數(shù)目增多阻礙核聚合影響聚合物微球的生長，因此，由實驗可得分散劑用量為部分皂化的PVA0.83g最佳；（3）在苯乙烯的懸浮聚合中單體/水必須控制在1: