第4講 實(shí)驗(yàn)試劑的制備與純化課件

同學(xué)們好!分離原理與技術(shù)第4講（第4章）第4講(實(shí)驗(yàn)試劑的制備與純化)第4章實(shí)驗(yàn)試劑的制備與純化

內(nèi)容4.1化學(xué)試劑的純度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響4.2化學(xué)試劑的一般知識(shí)4.3化學(xué)試劑的簡(jiǎn)易提純方法4.4高純水制備第4講(實(shí)驗(yàn)試劑的制備與純化)4.1化學(xué)試劑的純度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響實(shí)例1

用極譜法測(cè)定某樣品中雜質(zhì)Cu2+,Pb2+,Cd2+,Zn2+含量時(shí)，選用AR的HAc和NaAc配制0.1mol/L緩沖溶液。取5mL試樣，加5mL緩沖液，通N2除氧后測(cè)定。結(jié)果比預(yù)期的高很多。在相同條件下做空白實(shí)驗(yàn)（用5mL高純水代替試樣），測(cè)得Cu2+,Pb2+,Cd2+,Zn2+含量依然很高，說(shuō)明試劑帶入雜質(zhì)。當(dāng)采用高純?cè)噭〩Ac和NaAc配制緩沖溶液，重新測(cè)定，得到了準(zhǔn)確的結(jié)果。（結(jié)果見(jiàn)下表）第4講(實(shí)驗(yàn)試劑的制備與純化)4.1化學(xué)試劑的純度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

使用不同純度試劑測(cè)得的Cu2+,Pb2+,Cd2+和Zn2+含量測(cè)定值（ppb,ug/L）

Cu2+Pb2+Cd2+Zn2+試樣+分析純緩沖液20161.368高純水+分析純緩沖液18171.466試樣+高純緩沖液1.60.40.032.0第4講(實(shí)驗(yàn)試劑的制備與純化)4.1化學(xué)試劑的純度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響實(shí)例2：載氣純度對(duì)GC分析的影響當(dāng)GC載氣（如N2）中含10ppm以上O2或H2O時(shí)，會(huì)大大縮短柱壽命。這是因?yàn)镚C柱的固定液（聚酯、聚乙二醇、硅橡膠、含不飽和鍵長(zhǎng)鏈化合物）在高溫下容易被氧化和水解，從而斷鏈降解。載氣不純，導(dǎo)致噪聲增大，從而降低檢測(cè)靈敏度。熱導(dǎo)檢測(cè)器的金屬熱絲在高溫下易被氧化而破壞。第4講(實(shí)驗(yàn)試劑的制備與純化)4.1化學(xué)試劑的純度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響一般規(guī)律被測(cè)物含量越低，對(duì)試劑的純度要求越高。方法的靈敏度越高，對(duì)試劑的純度要求越高。測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性要求越高，對(duì)試劑的純度要求越高。不同的分析方法對(duì)雜質(zhì)的要求不同。例如液相色譜流動(dòng)相對(duì)紫外吸收雜質(zhì)要求嚴(yán)格。對(duì)痕量分析而言，雜質(zhì)含量應(yīng)低于待測(cè)成分的1％。第4講(實(shí)驗(yàn)試劑的制備與純化)4.2化學(xué)試劑的一般知識(shí)1.化學(xué)試劑雜質(zhì)的來(lái)源原料殘留、原料所含雜質(zhì)殘留。副產(chǎn)物的殘留。催化劑殘留。生產(chǎn)環(huán)境污染。2.對(duì)化學(xué)試劑純度的要求化學(xué)試劑的純度越高，價(jià)格也越高。不同分析方法和分析目的對(duì)試劑純度的要求不同。第4講(實(shí)驗(yàn)試劑的制備與純化)4.2化學(xué)試劑的一般知識(shí)3.化學(xué)試劑的分類(lèi)化學(xué)試劑種類(lèi)繁多，其等級(jí)劃分和所使用的名詞術(shù)語(yǔ)在國(guó)內(nèi)外尚未統(tǒng)一。我國(guó)化學(xué)試劑按用途分為：一般試劑、基準(zhǔn)試劑、高純?cè)噭?/p>

普通用途色譜試劑、生化試劑、光譜試劑、分光純?cè)噭?、指示?/p>

特殊用途第4講(實(shí)驗(yàn)試劑的制備與純化)4.2化學(xué)試劑的一般知識(shí)4.一般試劑

等級(jí)別稱記號(hào)標(biāo)簽顏色主要用途優(yōu)級(jí)純一級(jí)品G.R.綠色痕量分析、精密科研保證試劑

分析純二級(jí)品A.R.紅色一般分析與科研化學(xué)純?nèi)?jí)品C.P.藍(lán)色一般工業(yè)分析四級(jí)品（實(shí)驗(yàn)試劑）分析中的輔助試劑工業(yè)試劑工業(yè)生產(chǎn)中大量使用第4講(實(shí)驗(yàn)試劑的制備與純化)4.2化學(xué)試劑的一般知識(shí)5.基準(zhǔn)試劑：在分析化學(xué)中可直接用作標(biāo)準(zhǔn)的試劑，用它配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液無(wú)需標(biāo)定。對(duì)基準(zhǔn)試劑的基本要求純度高(>99.9%)。組成恒定，并與其化學(xué)式完全相符。性質(zhì)穩(wěn)定?；鶞?zhǔn)試劑類(lèi)型：無(wú)機(jī)分析基準(zhǔn)試劑、有機(jī)分析基準(zhǔn)試劑、pH基準(zhǔn)試劑、分子量基準(zhǔn)試劑（聚乙烯基苯等）。第4講(實(shí)驗(yàn)試劑的制備與純化)4.2化學(xué)試劑的一般知識(shí)6.高純?cè)噭└呒冊(cè)噭┎皇侵冈噭┲黧w成分的含量，而是指試劑中某種雜質(zhì)的含量而言。按純度可細(xì)分為：高純、超純、特純等。用“9”的多少表示純度，如99.99%,99.999%等等，這種純度是100％減去雜質(zhì)含量得來(lái)的。一般只考慮試劑中的陽(yáng)離子、某些非金屬（硫、磷、硅等）的陰離子或氣體雜質(zhì)的含量。第4講(實(shí)驗(yàn)試劑的制備與純化)4.3化學(xué)試劑的簡(jiǎn)易提純方法為什么要提純？購(gòu)買(mǎi)不到所需高純?cè)噭┗騼r(jià)格太貴高純?cè)噭┰谑褂煤捅４嫫陂g純度降低市場(chǎng)上沒(méi)有所需純度的該試劑購(gòu)買(mǎi)該試劑所需時(shí)間太長(zhǎng)第4講(實(shí)驗(yàn)試劑的制備與純化)4.3化學(xué)試劑的簡(jiǎn)易提純方法4.3.1等溫?cái)U(kuò)散法4.3.2蒸餾法4.3.3共沉淀法4.3.4重結(jié)晶法4.3.5溶劑萃取法4.3.6吸附分離法第4講(實(shí)驗(yàn)試劑的制備與純化)4.3.1等溫?cái)U(kuò)散法等溫?cái)U(kuò)散法（等溫蒸餾、等壓蒸餾）在不加熱、不加壓的狀態(tài)下，溶劑自然揮發(fā)（擴(kuò)散）和冷凝（被吸收）。適用試劑揮發(fā)性很強(qiáng)，且易溶于水，如揮發(fā)性酸和堿。特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：提純?cè)噭┑募兌雀撸O(shè)備及操作步驟簡(jiǎn)單。缺點(diǎn)：產(chǎn)量小，速度慢，耗時(shí)耗原料多。第4講(實(shí)驗(yàn)試劑的制備與純化)4.3.1等溫?cái)U(kuò)散法實(shí)例1：高純鹽酸的制備實(shí)驗(yàn)方法：在直徑30cm潔凈干燥器內(nèi)，放入3kg鹽酸，在瓷托板上放一裝有300mL高純水的吸收杯（聚氯乙烯、聚四氟乙烯或石英杯）。蓋上干燥器蓋，在20-30C放置7天（15-20C放置10天）即可得到約10mol/L的高純鹽酸。

高純水瓷托盤(pán)

12N鹽酸

等溫?cái)U(kuò)散實(shí)驗(yàn)用干燥器第4講(實(shí)驗(yàn)試劑的制備與純化)4.3.1等溫?cái)U(kuò)散法提純的鹽酸濃度與放置時(shí)間的關(guān)系（18－20C）a—500mL鹽酸和50mL水b—500mL鹽酸和250mL水溫度越高，達(dá)到平衡的時(shí)間越短所得高純酸的純度取決于所用吸收水純度和容器潔凈度。

濃度

mol/L10a5b50100150

時(shí)間/h第4講(實(shí)驗(yàn)試劑的制備與純化)4.3.2蒸餾法蒸餾法是利用物質(zhì)揮發(fā)性或沸點(diǎn)的差異進(jìn)行試劑分離與提純的方法。根據(jù)相平衡原理，當(dāng)試劑和雜質(zhì)的飽和蒸汽壓或沸點(diǎn)相差很大時(shí)，低沸點(diǎn)雜質(zhì)先蒸餾出來(lái)而除去，高沸點(diǎn)雜質(zhì)則殘留于母液中。分為普通蒸餾法和亞沸蒸餾法。第4講(實(shí)驗(yàn)試劑的制備與純化)4.3.2蒸餾法1.普通蒸餾法蒸餾純化時(shí)，應(yīng)測(cè)定氣-液平衡點(diǎn)的溫度，嚴(yán)格收集一定溫度下的餾分。收集餾分時(shí)，應(yīng)棄去前20%的餾分，蒸餾至原料還剩約1/3時(shí)停止收集餾分。在蒸餾設(shè)備上裝一個(gè)分餾柱，液體可在柱上多次達(dá)到揮發(fā)與冷凝平衡，分離效果會(huì)更好。沸點(diǎn)相差較小或易形成恒沸物的體系，不能采用蒸餾分離法。第4講(實(shí)驗(yàn)試劑的制備與純化)4.3.2蒸餾法2.亞沸蒸餾法

亞沸蒸餾是實(shí)驗(yàn)室制備高純水、酸和一些有機(jī)試劑的常用方法。亞沸狀態(tài)：溶液處于接近沸騰但還未沸騰的狀態(tài)。亞沸蒸餾：在溶液表面以上加熱，使溶液處于亞沸狀態(tài)下進(jìn)行蒸餾。優(yōu)點(diǎn)：因?yàn)橐后w本身不沸騰，不會(huì)產(chǎn)生微小霧滴和濺射，所以能大大地提高分離效率。第4講(實(shí)驗(yàn)試劑的制備與純化)4.3.2蒸餾法亞沸蒸餾器第4講(實(shí)驗(yàn)試劑的制備與純化)4.3.3共沉淀法制備高純無(wú)機(jī)試劑通常采用共沉淀法除雜質(zhì)。一般步驟樣品溶于水

共沉淀除重金屬雜質(zhì)

濾液濃縮結(jié)晶Fe(OH)3沉淀為無(wú)定型沉淀，比表面積大，吸附能力強(qiáng)，能使溶液中許多痕量雜質(zhì)發(fā)生共沉淀。例如，在pH＝10時(shí)，可共沉淀除去NaCl中Al,Bi,Sn,In,Cu,Zn,Cd,Co等58種元素；可除去銅鹽中As，銀鹽中Bi,Pb,Te，鋁鹽中Mn，鎳鹽中的Cu。第4講(實(shí)驗(yàn)試劑的制備與純化)4.3.3共沉淀法共沉淀制備高純氯化鈉

40gNaCl(AR)溶于120mL高純水中，加熱攪拌使之溶解。加入2－3mLFeCl3溶液（1mg/mLFe3+），攪拌均勻，滴加提純的氨水至pH10左右，在水浴上加熱使產(chǎn)生的FeOH3沉淀凝聚，過(guò)濾除去沉淀。濾液放至鉑皿中，于密閉蒸發(fā)器中低溫加熱蒸發(fā)至有結(jié)晶薄膜出現(xiàn)。冷卻，抽濾析出的結(jié)晶，用預(yù)先純化過(guò)的乙醇洗滌，在105C，20mmHg壓力下真空干燥。此法純化所得NaCl經(jīng)光譜分析僅含微量Si,Al,Zn,Mg和痕量Ca?？勺骰鶞?zhǔn)物質(zhì)使用。第4講(實(shí)驗(yàn)試劑的制備與純化)4.3.4重結(jié)晶法主要用于無(wú)機(jī)鹽的純化，特別是除去固體顆粒雜質(zhì)。重結(jié)晶過(guò)程：試劑溶解后，過(guò)濾除去不溶物，用濾液重新結(jié)晶，有些雜質(zhì)留在母液中。重結(jié)晶法制備N(xiāo)aF

在塑料杯中用高純水溶解試劑級(jí)NaF，制得飽和溶液，過(guò)濾除去不溶物，在濾液中加入乙醇析出NaF，過(guò)濾并用乙醇洗滌，結(jié)晶在105C烘干。第4講(實(shí)驗(yàn)試劑的制備與純化)4.3.5溶劑萃取法分離原理利用與水互不相溶的有機(jī)相和試劑溶液一起振蕩，由于各種組分在兩相中的分配系數(shù)不同，一些組分進(jìn)入有機(jī)相，而另一些組分仍留在水相中，從而實(shí)現(xiàn)分離。主要應(yīng)用利用金屬離子與一些有機(jī)試劑形成絡(luò)合物的原理，可以從各種基體中有效地除去痕量金屬雜質(zhì)，從而達(dá)到提純?cè)噭┑啬康摹３ビ袡C(jī)溶劑中的無(wú)機(jī)雜質(zhì)。第4講(實(shí)驗(yàn)試劑的制備與純化)4.3.6吸附分離法1.概念吸附

固體物質(zhì)（吸附劑）表面對(duì)氣體或液體分子（吸附質(zhì)）的吸著現(xiàn)象。吸附分離

利用混合物中各組分與吸附劑表面結(jié)合力強(qiáng)弱的不同，即各組分在固體相（吸附劑）和流體相間的吸附分配能力的差異，使混合物中難吸附組分與易吸附組分得以分離。第4講(實(shí)驗(yàn)試劑的制備與純化)4.3.6吸附分離法2.吸附分離的特點(diǎn)多數(shù)吸附劑具有良好的選擇性，同時(shí)，被吸附組分又可在不同的條件下脫附，方便被吸附組分的分別收集和吸附劑的再生利用。吸附劑化學(xué)穩(wěn)定性好分離所得產(chǎn)物純度高。吸附與解吸速度快，為快速分離和獲得小體積淋洗液創(chuàng)造了條件。吸附劑價(jià)廉易得，實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單。為了增加表面作用位置，吸附劑通常制成多孔結(jié)構(gòu)和大比表面積。第4講(實(shí)驗(yàn)試劑的制備與純化)4.3.6吸附分離法3.試劑提純常用吸附劑活性炭：脫色、氣體凈化（烴類(lèi)雜質(zhì)）、除水中酚硅膠：分子篩：載氣除水分吸附樹(shù)脂：氧化鋁：第4講(實(shí)驗(yàn)試劑的制備與純化)4.3.6吸附分離法4.吸附作用機(jī)理吸附作用機(jī)理復(fù)雜，包括靜電吸附、氫鍵作用、離子交換、絡(luò)合作用等多種物理和化學(xué)過(guò)程。從分子間作用力的觀點(diǎn)來(lái)看，吸附作用是吸附劑表面的力場(chǎng)與吸附質(zhì)分子之間相互作用的結(jié)果。主要為物理吸附。硅膠、Al2O3表面含有大量羥基及O原子，能與許多物質(zhì)形成氫鍵。氫鍵和電荷轉(zhuǎn)移相互作用均產(chǎn)生較強(qiáng)的吸附能。色散相互作用對(duì)吸附能的貢獻(xiàn)更加普遍，但選擇性不高。極性吸附劑與極性分子之間的吸附力較強(qiáng)，選擇性也較高。第4講(實(shí)驗(yàn)試劑的制備與純化)4.3.6吸附分離法5.活性炭活性炭：炭經(jīng)高溫處理，增加了表面積，并除去了孔隙中樹(shù)脂的一類(lèi)物質(zhì)。非極性活性炭：在1000C高溫下使炭活化制得，相當(dāng)于石墨，但比石墨具有更大的表面積。極性活性炭：低溫下氧化制得，其表面含有OH-,CO3-等含氧極性基團(tuán)。商品活性炭：性質(zhì)上介于極性與非極性活性炭之間，但以非極性為主。表面積非常大（800-1000m2/g）。

第4講(實(shí)驗(yàn)試劑的制備與純化)4.3.6吸附分離法氣體純化用活性炭要求：大的比表面積，大的微孔容積和較小的孔徑，對(duì)氣體小分子有較高的吸附能。對(duì)常見(jiàn)氣體的吸附能氣體H2N2COO2CH4N2OCO2SO2相對(duì)吸附能14.256.037.9910.0112.922.0536.95*以氫氣的吸附能為1。用于從色譜載氣中除去各種氣體雜質(zhì)。第4講(實(shí)驗(yàn)試劑的制備與純化)4.3.6吸附分離法脫色和除有機(jī)雜質(zhì)用活性炭要求：發(fā)達(dá)的過(guò)渡孔、過(guò)渡孔孔徑較大，比表面積?。ㄆ骄s為140－150m2/g）。從液體介質(zhì)中吸附分子較大的雜質(zhì)或微量懸浮物。極性小的物質(zhì)吸附強(qiáng)，極性大的物質(zhì)吸附弱。應(yīng)用：

除去極性溶劑（水、醇等）中的有機(jī)雜質(zhì)。糖漿脫色（除去M=8000-15000的膠狀有色物，如氨基化合物）。除去人血中有害雜質(zhì)（肌酸酐、尿酸、酚、胍等）。第4講(實(shí)驗(yàn)試劑的制備與純化)4.3.6吸附分離法6.分子篩分子篩（沸石）的化學(xué)結(jié)構(gòu)：

M2/nOAl2O3ySiO2wH2O

其中M=K,Na,Ca，n為其電荷數(shù)分子篩為晶型和多孔結(jié)構(gòu)?；衔镏写罅垦踉訕?gòu)成氧環(huán)結(jié)構(gòu)，氧環(huán)中間形成不同直徑的孔（篩孔）。分子篩按其氧環(huán)中含氧原子數(shù)目不同而分類(lèi)。

8個(gè)氧原子環(huán)為A型，12個(gè)氧原子為X型?？讖剑ㄑ醐h(huán)直徑）的大小用數(shù)字（單位埃）表示。主要有3A,4A,5A,10X,13X幾種類(lèi)型。第4講(實(shí)驗(yàn)試劑的制備與純化)4.3.6吸附分離法分子篩具有很高的選擇性，這是因?yàn)椋撼叽缙ヅ洌何劫|(zhì)的分子尺寸、形狀必須與分子篩的空穴相匹配才能產(chǎn)生吸附。大于分子篩孔徑的物質(zhì)不能進(jìn)入空穴，因而不能被吸附。太小的分子在空穴內(nèi)不能與所有氧原子產(chǎn)生有效相互作用，也不能被保留。

匹配

吸附質(zhì)太小吸附質(zhì)太大第4講(實(shí)驗(yàn)試劑的制備與純化)4.3.6吸附分離法

與不同型號(hào)分子篩孔徑相匹配的分子3AHe,H2,H2O4ANe,Ar,Xe,O2,N2,CH4,C2H6,C2H2,C2H4,C3H6,CO2,CS2,H2S,NH3,CH3OH5AC3－C14正烷烴,C2H5Cl,C2H5Br,C2H5OH,CH3Br,CH3I,CHF3,B2H610XCF4,C2F6,CF3Cl,CCl4,CBr4,C(CH3)4,SF6,苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、噻吩、呋喃、吡啶、萘、喹啉13X1,3,5-三乙苯等(2)極性匹配：極性相互作用增加了分子篩對(duì)不同極性的吸附質(zhì)的選擇性。第4講(實(shí)驗(yàn)試劑的制備與純化)4.3.6吸附分離法7.實(shí)例：吸附法純化GC載氣氣相色譜對(duì)載氣的要求

N2純度大于99.99%；水含量小于10ppm；

FID檢測(cè)時(shí)，烴類(lèi)雜質(zhì)應(yīng)小于10ppm。純化方法

分子篩：室溫下，3A和4A分子篩可除去載氣中水及N2,O2,甲烷，CO,CO2等雜質(zhì)。

活性炭：除去烴類(lèi)雜質(zhì)。第4講(實(shí)驗(yàn)試劑的制備與純化)4.4高純水制備1.分析對(duì)水純度的要求水不僅是器皿的洗滌劑、也是最常用的溶劑。不同分析方法對(duì)水的純度要求不同。離子色譜分析用水不能含離子性雜質(zhì)（大于18M

）。原子光譜分析用于不能含金屬離子雜質(zhì)。HPLC用水不能含紫外吸收雜質(zhì)。電化學(xué)分析用水不能含氧化還原性（電活性）雜質(zhì)。生物分析用水不能含細(xì)菌。第4講(實(shí)驗(yàn)試劑的制備與純化)4.4高純水制備2.純水中的雜質(zhì)種類(lèi)經(jīng)處理后的純水仍含有微量雜質(zhì)。主要有以下雜質(zhì)：無(wú)機(jī)物：K+,Na+,Ca2+,Mg2+,Fe2+,Fe3+,Mn2+,Al3+,HCO3-,CO32-,Cl-,SO42-,NO3-,NO2-,OH-,SiO32-,PO43-有機(jī)物：腐植酸、烷基苯磺酸、油、有機(jī)碳、有機(jī)鐵、有機(jī)堿、碳?xì)浠衔?。微生物：?xì)菌、藻類(lèi)、浮游生物等。溶解氣體：N2,O2,CO2,CO,H2S,CH4第4講(實(shí)驗(yàn)試劑的制備與純化)4.4高純水制備3.純水標(biāo)準(zhǔn)第4講(實(shí)驗(yàn)試劑的制備與純化)4.4高純水制備第4講(實(shí)驗(yàn)試劑的制備與純化)4.4高純水制備4.原水預(yù)處理原水：江河水、湖水、地下水、自來(lái)水原水處理方法（根據(jù)水源狀況而定）

沉淀與混凝：除去懸浮物。

過(guò)濾：小顆粒不溶物。

加藥劑：通過(guò)化學(xué)反應(yīng)除去某些雜質(zhì)。

電滲析：水中懸浮物、膠體在直流電場(chǎng)作用下加速沉降；可溶性鹽類(lèi)電解析出，從而使水純化。第4講(實(shí)驗(yàn)試劑的制備與純化)4.4高純水制備第4講(實(shí)驗(yàn)試劑的制備與純化)4.4高純水制備5.純水制備技術(shù)蒸餾：可除去離子和非