草銨膦可混性及研發(fā)與應(yīng)用趨勢

1/1草銨膦可混性及研發(fā)與應(yīng)用趨勢草銨膦可混性及研發(fā)與應(yīng)用趨勢李香菊中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院植物保護(hù)研究所第二屆除草劑發(fā)展與推廣應(yīng)用交流會(huì)合肥一、緣起-可混性2014年部分企業(yè)提出甘銨水劑登記申請審查認(rèn)為：

兩有效成分均為滅生性除草劑，混用目的？混用合理性？比例？缺乏合理性暫不同意登記部所持積極慎重態(tài)度，委托中國農(nóng)科院植保所牽頭啟動(dòng)雙草驗(yàn)證項(xiàng)目，對草甘膦草銨膦可混性聯(lián)合驗(yàn)證試驗(yàn)在5試驗(yàn)點(diǎn)進(jìn)行室內(nèi)配方篩選田間藥效試驗(yàn)田間藥效試驗(yàn)不同混用比例的13（+2）個(gè)產(chǎn)品（企業(yè)）雙盲評價(jià)方法2點(diǎn)5點(diǎn)一、緣起-可混性通過多點(diǎn)聯(lián)合試驗(yàn)（與單劑對比性評價(jià)），明確是否可混、比例、劑量等及不同地區(qū)的藥效表現(xiàn)，提交評審會(huì)甘：

銨30:1～30:10針對普通雜草及耐（抗）藥雜草編號(hào)含量（%）149236340433538640738835936104011351236133614321536聯(lián)合試驗(yàn)?zāi)康慕y(tǒng)一施藥量統(tǒng)一施藥時(shí)間段統(tǒng)一調(diào)查方法選擇代表性的田塊選擇代表性雜草種類試驗(yàn)方法一、緣起-可混性代表不同生態(tài)類型區(qū)、不同草相一、緣起-可混性聯(lián)合試驗(yàn)結(jié)果可混，適宜比例下擴(kuò)大殺草譜加快殺草速度提高防效降低成本明確：

雙草混用的必要性、什么情況采用混劑和具體比例草銨膦與其他除草劑混用混用比例確定是關(guān)鍵點(diǎn)配比適宜，增效或加成、擴(kuò)大殺草譜、提高速效性、降低成本甘銨混用技術(shù)問題之一混用比例草甘膦草銨膦聯(lián)合作用結(jié)果比例馬唐千金子雙穗雀稗反枝莧空心蓮子草刺兒菜3:1相加增效相加增效增效相加4:1相加相加相加增效增效相加5:1相加相加相加增效相加相加6:1相加相加拮抗相加相加相加2014年部分企業(yè)草甘膦草銨膦登記申請未通過評審，原因未說清提供的混用比例下的聯(lián)合作用、殺草譜（難除）、速效性、成本一、緣起-可混性試驗(yàn)結(jié)果藥后7d效果甘銨混用技術(shù)問題之一混用比例草銨膦草甘膦10號(hào)1125g/ha4/14號(hào)1125g/ha藥后7d效果13號(hào)1125g/ha甘銨混用技術(shù)問題之一混用比例藥后7d效果8號(hào)1125g/ha空白對照甘銨混用技術(shù)問題之一混用比例藥后7d效果8號(hào)2160g/ha藥后7d效果13號(hào)1125g/ha甘銨混用技術(shù)問題之一混用比例助劑影響效果尤其是速效性編號(hào)含量（%）藥后7d防效（%）1125gai/ha1470gai/ha1815gai/ha2160gai/ha23676.778.383.391.793673.381.783.391.7123678.381.788.393.3133676.776.783.391.7153673.371.780.090.0草銨膦1895.0（700）草甘膦4125.0甘銨混用技術(shù)問題之二助劑種類（量）一、緣起-可混性雜草種群結(jié)構(gòu)影響效果針對耐/抗草甘膦雜草，增加銨比例牛筋草、馬齒莧、鐵莧菜、藜、田旋花小飛蓬、空心蓮子草、霧水葛、籬欄網(wǎng)、抗性牛筋草甘銨混用技術(shù)問題之三雜草群落甘銨混用技術(shù)問題之四環(huán)境條件一、緣起-可混性溫度及生態(tài)條件的影響速效與溫度相關(guān)，降水復(fù)發(fā)，多年生草種我國田園雜草：

1450種，耕地主要雜草31種；大部分長在非耕地非耕地：

防火道、路肩、油庫、耕地周圍（作物行間）、其他非耕地登記產(chǎn)品：

百草枯、敵草快、草甘膦、草銨膦、咪唑乙煙酸、甲嘧磺隆、氨氯吡啶酸、氯氟吡氧乙酸、苯嘧磺草胺、甲磺草胺、2甲4氯等，及滅生性除草劑與2,4-D、乙氧氟草醚、乙羧氟草醚、麥草畏、精吡氟禾草靈等混配（含三元）的500多個(gè)產(chǎn)品。

滅生性除草劑/中國非耕地除草二、草銨膦-機(jī)遇與挑戰(zhàn)滅生性除草劑：

百草枯、草甘膦、草銨膦滅生性除草劑應(yīng)用范圍一封一殺技術(shù)及行間噴霧百草枯：

在免耕農(nóng)田播種后苗前快速除草、行間噴霧及要求水土保持的堤壩、路肩、田埂等有較大優(yōu)勢。

對周邊作物安全性好。

快速催枯草銨膦：

高附加值作物行間除草；可用于免耕農(nóng)田播種前快速除草及要求水土保持的堤壩、路肩、田埂等。

對周邊作物安全性好。

催枯。

草甘膦：

深根性果樹行間、非耕地等有優(yōu)勢。

播后苗前使用或行間定向易出藥害。

對周邊作物安全性差。

成本其他6-8元、8-10元、15左右二、草銨膦-機(jī)遇與挑戰(zhàn)草銨膦：

[作用機(jī)理]H組（磷酸類亞組）L-谷氨酸的膦酸衍生物，抑制谷酰胺合成酶(GS)及由GS行使的功能（蛋白質(zhì)合成及氨運(yùn)輸），導(dǎo)致細(xì)胞內(nèi)氨積累、氨基酸合成及光合作用受抑制，葉綠素破壞，抑制RuBp羧化酶/光呼吸作用。

草銨膦及其應(yīng)用發(fā)現(xiàn)與發(fā)展：

60年代末發(fā)現(xiàn)鏈霉菌S.viridochromogenes三肽產(chǎn)物（雙丙氨膦）抑制細(xì)菌生長，是GS潛在抑制劑。

日本從S.trepto-myces中開發(fā)成天然除草劑。

70年代中期Hoechst公司合成草銨膦。

L-與D-對映異構(gòu)體的外消旋物，L-體具除草活性。

中國應(yīng)用：

2009年拜耳公司中國原藥及制劑登記，2014年應(yīng)用面積逐漸擴(kuò)大。

2015年全球草銨膦產(chǎn)能2萬噸左右，銷售額10億美金，成為僅次于草甘膦的世界第二大除草劑。

2015年國內(nèi)產(chǎn)能6000多噸，29個(gè)原藥及130多個(gè)制劑（含混劑產(chǎn)品）登記證.CH3PCH2OCH2CHNH2CO2HONH4二、草銨膦-機(jī)遇與挑戰(zhàn)百草枯的好與壞殺草譜廣、速效、成本低廉適應(yīng)范圍廣（果園、作物行間、免耕、農(nóng)田周邊、非耕地）毒性影響社會(huì)和諧：

服用、漂移（蔬菜、飼草等）毒性大，無特效解救措施，自殺/誤服中毒死亡率極高，危害人民生命安全的重大隱患，引起廣泛的社會(huì)關(guān)注（醫(yī)學(xué)）已被20多個(gè)國家禁止、限制使用2012年4月24日農(nóng)業(yè)部、工信部、質(zhì)監(jiān)總局聯(lián)合發(fā)布1745號(hào)公告，限制性管理（停批新增百草枯母藥和水劑登記，保留母藥企業(yè)水劑出口登記，2016年7月1日起禁售/使用百草枯水劑)顆粒劑、粉劑等生產(chǎn)過程毒性大、漂移毒害二、草銨膦-機(jī)遇與挑戰(zhàn)百草枯退市幾成定局過程：

1745號(hào)公告后，部分企業(yè)研發(fā)替代劑型，并提出登記申請，經(jīng)第3屆農(nóng)藥臨時(shí)登記評審委員會(huì)討論，批準(zhǔn)可溶膠劑和可溶粒劑各一個(gè)產(chǎn)品登記。

但評委會(huì)在對后續(xù)多個(gè)產(chǎn)品登記試驗(yàn)評審中發(fā)現(xiàn)，百草枯吸入毒性為劇毒，改變劑型不能改變使用環(huán)節(jié)的風(fēng)險(xiǎn)，反而增加了職業(yè)健康風(fēng)險(xiǎn)。

據(jù)此，農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥臨時(shí)登記評審委員會(huì)建議：

暫停批準(zhǔn)百草枯替代劑型的新增登記，開展百草枯產(chǎn)品登記管理問題專題研究結(jié)果：

2015年4月，部所組織有關(guān)專家對百草枯登記管理問題進(jìn)行專題調(diào)研，認(rèn)為，隨著草銨膦等滅生性除草劑生產(chǎn)工藝和使用技術(shù)日臻完善，嚴(yán)格百草枯登記管理的時(shí)機(jī)已經(jīng)成熟人民生命、環(huán)境、履行國際公約；替代（技術(shù)）可行性建議停止新增產(chǎn)品登記，撤銷已批準(zhǔn)制劑登記，僅保留母藥境外出口登記，建立嚴(yán)格生產(chǎn)和銷售報(bào)告制度，實(shí)行追蹤管理二、草銨膦-機(jī)遇與挑戰(zhàn)草銨膦170個(gè)產(chǎn)品（證）-2011-2013-2016年二、草銨膦-機(jī)遇與挑戰(zhàn)原藥30、母藥7、制劑133劑型：

水劑、可溶粒劑、可溶液劑等含量：

200g/升、30%、23%、18%、10%登記范圍：

非耕地、定向噴霧（香蕉園、茶園、柑橘園、葡萄園、木瓜、蔬菜）果樹種類上的應(yīng)用登記逐步增加（成本降低）百草枯退市-草銨膦機(jī)遇2015年以來，國內(nèi)草銨膦產(chǎn)業(yè)開始進(jìn)入產(chǎn)能擴(kuò)張期國內(nèi)產(chǎn)能：

浙江永農(nóng)約3000噸/年利爾化學(xué)3600噸/年（不含未來規(guī)劃）四川福華通達(dá)農(nóng)投資建設(shè)12000噸/年佳瑞米精細(xì)化工3000噸/年生產(chǎn)線已試產(chǎn)河北威遠(yuǎn)生化原有450噸線,啟動(dòng)1000噸項(xiàng)目建設(shè)輝豐股份國際：

拜耳作物科學(xué)計(jì)劃Liberty的全球產(chǎn)能翻番明治制果株式會(huì)社精草甘膦（L）原藥及10%制劑95%的原藥從30萬元/噸-18萬元/噸以下挑戰(zhàn)-價(jià)格、潛在的產(chǎn)能過剩二、草銨膦-機(jī)遇與挑戰(zhàn)登記證號(hào)登記名稱劑型總含量生產(chǎn)企業(yè)PD20140592草銨膦水劑200克/升浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司PD20131622草銨膦水劑200克/升山東濰坊潤豐化工股份有限公司PD20131010草銨膦母藥50%利爾化學(xué)股份有限公司PD20110578草銨膦原藥95%利爾化學(xué)股份有限公司PD20130280草銨膦原藥95%江蘇輝豐農(nóng)化股份有限公司PD20132549草銨膦水劑18%江蘇輝豐農(nóng)化股份有限公司PD20140222草銨膦母藥50%江蘇輝豐農(nóng)化股份有限公司PD20096847F100027草銨膦可溶液劑18%拜耳作物科學(xué)(中國)有限公司LS20150232草銨膦水劑30%青島瀚生生物科技股份有限公司PD20111391草銨膦原藥95%永農(nóng)生物科學(xué)有限公司PD20111438草銨膦原藥95%安徽華星化工有限公司草銨膦170個(gè)產(chǎn)品（證）-2011-2016年二、草銨膦-機(jī)遇與挑戰(zhàn)登記證號(hào)登記名稱劑型總含量生產(chǎn)企業(yè)LS20140312精草銨膦液劑10%日本明治制果藥業(yè)株會(huì)社LS20140328精草銨膦原藥90%LS20150094精草銨膦原藥91%永農(nóng)生物科學(xué)有限公司PD20142566氧氟草銨膦微乳劑17%(2.8:14.2)四川利爾作物科學(xué)PD20152349氧氟草銨膦可濕性粉劑32%(8:24)永農(nóng)生物科學(xué)PD20152440乙羧草銨膦可分散油懸浮20%(0.7:19.3)青島農(nóng)冠農(nóng)藥公司草銨膦170個(gè)產(chǎn)品（證）-2011-2016年二、草銨膦-機(jī)遇與挑戰(zhàn)非耕地？定向噴霧？百草枯禁止使用耐/抗草甘膦雜草防除需求轉(zhuǎn)基因作物種植草銨膦價(jià)格的進(jìn)一步降低替代使用技術(shù)的逐漸完善（混用、助劑、應(yīng)用與環(huán)境條件）三、未來方興未艾草銨膦替代百草枯--速效性百草枯：

速效、觸殺型。

在高溫、光照適宜時(shí)，藥后2～3小時(shí)雜草受害，3天內(nèi)死亡。

草甘膦：

速效性差、傳導(dǎo)性好，藥后3天受害癥狀明顯，一般10～20天死亡（與草種及葉齡相關(guān)）。

草銨膦：

速效性較好、傳導(dǎo)性差，藥后次日受害癥狀明顯，一般3～5天死亡（與草種、葉齡溫度）。

藥后7天三、未來方興未艾百草枯：

殺草譜包括大部分一年生雜草，對多年生雜草防效差。

由于不能完全殺死大齡雜草基部，復(fù)發(fā)明顯，控草時(shí)間短。

草銨膦：

殺草譜包括大部分一年生雜草，對多年生雜草地下部防效差。

傳導(dǎo)性好于百草枯，殺草較徹底，多年生雜草雨季易復(fù)生草甘膦：

殺草譜為大部分禾本科、闊葉、莎草科雜草及灌木，多年生深根雜草防效理想，豆科和百合科植物耐受性較強(qiáng)。

傳導(dǎo)性好于百草枯和草銨膦，殺草較徹底，雜草不易復(fù)生。

三、未來方興未艾草銨膦替代百草枯殺草譜百草枯禁用百草枯草銨膦草甘膦生產(chǎn)需求高經(jīng)濟(jì)附加值作物、淺根系果樹糧食作物（行間定向噴霧、免耕、周邊）、非耕地需保留植物根高經(jīng)濟(jì)附加值作物香蕉、咖啡、蜜柚、瓜蔞、藍(lán)莓、棗三、未來方興未艾三、未來方興未艾玉米定向噴霧漂移藥害百草枯禁用后的生產(chǎn)需求糧食作物行間定向噴霧安全性好于草甘膦草甘膦定向噴霧/漂移對周圍作物的傷害糧食作物田噴霧技術(shù)探索玉米、棉花行間定向噴霧水稻、玉米、大豆等作物免耕播種前除草農(nóng)田周邊、觀察道等定向除草馬鈴薯等作物催枯百草枯禁用后的生產(chǎn)需求糧食作物田（定向噴霧、免耕、周邊）、非耕地需要保留植物根三、未來方興未艾抗/耐草甘膦雜草三、未來方興未艾抗性雜草靶標(biāo)除草劑牛筋草；小飛蓬Bipyridiliums百草枯；Glyphosate草甘膦豬殃殃ALSinhibitors苯磺隆千金子ACCaseinhibitors氰氟草酯麥家公ALSinhibitors苯磺?。客ㄈ軧ipyridiliums百草枯雨久花ALSinhibitors芐嘧磺隆鴨舌草ALSinhibitors芐嘧磺隆牛繁縷ALSinhibitors芐嘧磺隆蔊菜ALSinhibitors芐嘧磺隆慈菇ALSinhibitors芐嘧/吡嘧磺隆硬草Bipyridiliums百草枯繁縷SyntheticAuxins2甲4氯黃鶉菜Bipyridiliums百草枯棒頭草ACCaseinhibitors烯草酮；拿撲凈等廣東惠州市楊村果園（連年用）牛筋草（Eleusineindica）對草甘膦的抗藥性指數(shù)達(dá)11.0；發(fā)現(xiàn)草甘膦抗性小飛蓬(Conyzasumatrensis)ConyzasumatrensisElusineindica中國35種雜草（55個(gè)生物型）對10類除草劑產(chǎn)生抗性三、未來方興未艾抗/耐草甘膦雜草耐草甘膦雜草北方：

牛筋草、馬齒莧、鐵莧菜、藜、苘麻、田旋花南方：

小飛蓬、空心蓮子草、霧水葛、籬欄網(wǎng)耐草甘膦雜草籬欄網(wǎng)（廣東，馮莉攝）抗/耐草甘膦雜草抗草甘膦雜草牛筋草（廣東，馮莉攝）抗/耐草甘膦雜草草甘膦（glyphosate）--氨基酸生物合成的抑制劑，有獨(dú)特的作用靶標(biāo)和作用機(jī)制。

主要作用靶標(biāo)是莽草酸合成途徑(theshikimatepathway)中的5-烯醇丙酮酰莽草酸-3-磷酸合成酶(EPSPS)。

該酶催化磷酸烯醇丙酮酸(PEP)與莽草酸-3-磷酸(S3P)向5-烯醇丙酮莽草酸-3-磷酸酯(EPSP)的轉(zhuǎn)變過程停止，草甘膦抑制EPSPS活性，從而抑制芳香氨基酸的生物合成。

導(dǎo)致植物營養(yǎng)缺乏逐漸死亡。

色氨酸酪氨酸苯丙氨酸shikimatekinase⑤⑤⑥⑥⑦⑦shikimate3-phosphate5-enolpyruvylshikimate-3-phosphateshikimatephosphoenolpyruvate5-enolpyruvylshikimate-3-phosphate(EPSP)synthaseEPSPS在植物體內(nèi)，EPSPS主要存在于葉綠體和質(zhì)體中，當(dāng)有草甘膦時(shí)，草甘膦優(yōu)先與EPSPS的活性位點(diǎn)結(jié)合，使EPSPS構(gòu)形發(fā)生變化，從而抑制其與PEP的結(jié)合和隨后的生物催化反應(yīng)。

耐除草劑作物的商業(yè)化耐草甘膦作物草甘膦有選擇殺死作物田雜草三、未來方興未艾除草劑靶蛋白基因發(fā)生點(diǎn)突變而對草甘膦不敏感促使植物過量產(chǎn)生EPSPS（5-烯醇丙酮酰莽草酸-3-磷酸合成酶）將草甘膦快速轉(zhuǎn)變成無毒（gat）或代謝為中低毒產(chǎn)物（gox）耐草甘膦的植物基因工程主要采用以下三種策略：

1983年從土壤農(nóng)桿菌分離到高耐草甘膦的CP4菌株（菌株EPSPS對草甘膦不敏感），1986年，將epsp基因插入植物基因組獲得耐草甘膦植物，1996年，RR商標(biāo)世界首例耐草甘膦大豆商業(yè)化（40-3-2）-MON89788。

2010年，大豆、玉米、油菜、棉花、甜菜、苜蓿等耐草甘膦作物種植改變除草劑使用技術(shù)的里程碑。

苯丙氨酸酪氨酸色氨酸耐除草劑作物滅生性除草劑有選擇殺死作物田雜草EPSPSPV-GMGOX20質(zhì)粒圖譜含有T-DNA的質(zhì)粒PV-GMGOX20用于農(nóng)桿菌介導(dǎo)轉(zhuǎn)化，獲得EventMON89788PVGMGOX209664bpNcoI1767NotI7NotI4070PFMV/Tsf1LTsf1ITsf1TSCTP2CScp4epspsTE9BLeftBorderORoriVCSropORori-PBR322aadABRightBorder157936421108PVGMGOX209664bpNcoI1767NotI7NotI4070PFMV/Tsf1LTsf1ITsf1TSCTP2CScp4epspsTE9BLeftBorderORoriVCSropORori-PBR322aadABRightBorder157936421108T-DNA國家種植面積（mha）耐除草劑作物美國73.1大豆（94%)、玉米、棉花、油菜、苜蓿、水稻甜菜、木瓜、squash巴西42.2大豆（100%)、玉米、棉花阿根廷24.3大豆（83%)、玉米、棉花印度11.6棉花加拿大11.6油菜、玉米、大豆、甜菜中國3.9棉花巴拉圭3.9大豆、玉米、棉花巴基斯坦2.9棉花南非2.7玉米、大豆、棉花烏拉圭1.6大豆、玉米耐除草劑作物的商業(yè)化耐除草劑仍然為主要性狀。

四大轉(zhuǎn)基因作物：

大豆、玉米、棉花、油菜，耐草甘膦作物占轉(zhuǎn)基因作物的80%左右。

耐草銨膦作物是很好的補(bǔ)充。

ThemaintraitsofGMcropsareherbicidetolerance,inwhichglyphosatetolerantcropsareaccountedformorethan80%ofGMcrops.轉(zhuǎn)基因作物的商業(yè)化種植情況國家種植面積（mha）美國73.1巴西42.2阿根廷24.3印度11.6加拿大11.6中國3.9耐除草劑作物的商業(yè)化基因來源名稱目標(biāo)除草劑barStreptomyceshygroscopicus膦乙酰轉(zhuǎn)移酶基因草銨膦patStreptomycesviridochromogenes膦絲菌素N-乙酰轉(zhuǎn)移酶基因草銨膦goxOchrobactrumanthropi草甘膦氧化-還原酶基因草甘膦aroAStreptococcuspneumoniae鼠傷寒沙門氏菌epsps突變基因草甘膦CP4epspsAgrobacteriumsp.straincp4epsps基因草甘膦2mepspsZeamays2mepsps基因草甘膦glpAglpBPseudomonaspseudomallei類鼻疽假單孢菌分離的草甘膦降解基因草甘膦gatBacilluslicbeniformisgat4601基因草甘膦耐草銨膦相關(guān)基因1995年拜耳公司LibertyLink系列耐草銨膦作物（pat）耐除草劑作物的商業(yè)化aad-12Delftiaacidovorans2,4-DpatStreptomycesviridochromogenes草銨膦2mepsp雙突變epsps基因草甘膦基因來源名稱目標(biāo)除草劑barStreptomyceshygroscopicus磷乙酰轉(zhuǎn)移酶基因草銨膦patStreptomycesviridochromogenes膦絲菌素N-乙酰轉(zhuǎn)移酶基因草銨膦zm-hraZea