高中化學(xué)同步講義（選擇性必修三）第19講 有機(jī)合成（學(xué)生版）

第19課有機(jī)合成1．認(rèn)識(shí)有機(jī)合成的關(guān)鍵是碳骨架的構(gòu)建和官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化，掌握官能團(tuán)的引入和轉(zhuǎn)化的一些技巧，結(jié)合已學(xué)的有機(jī)反應(yīng)類型來總結(jié)歸納，認(rèn)識(shí)有機(jī)合成中改變碳骨架的常用方法。2．能建立有機(jī)物合成推斷的思維模型，明確有機(jī)物的結(jié)構(gòu)推測(cè)有機(jī)物的轉(zhuǎn)化路徑，從不同角度對(duì)有機(jī)化合物的轉(zhuǎn)化關(guān)系進(jìn)行分析和推斷，能根據(jù)有機(jī)化合物的官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化等分析有機(jī)合成的合理性。一、有機(jī)合成的主要任務(wù)1．有機(jī)合成的概念及意義（1）概念：有機(jī)合成指利用簡(jiǎn)單、易得的原料，通過有機(jī)反應(yīng)生成具有特定結(jié)構(gòu)和功能的有機(jī)化合物的過程。（2）意義：①制備，彌補(bǔ)自然資源的不足；②對(duì)天然有機(jī)物進(jìn)行局部的結(jié)構(gòu)，使其性能更加完美；③合成具有的有機(jī)物，以滿足人類的特殊需要。2．有機(jī)合成的任務(wù)有機(jī)合成的任務(wù)包括目標(biāo)化合物分子和。3．有機(jī)合成遵循的原則(1)起始原料要、易得、、低污染。(2)盡量選擇步驟的合成路線，使得反應(yīng)過程中、產(chǎn)率高。(3)符合“”的要求，操作簡(jiǎn)單、條件溫和、能耗低、易實(shí)現(xiàn)、原料利用率高、污染少，盡量實(shí)現(xiàn)零排放。(4)按照一定的反應(yīng)順序和規(guī)律官能團(tuán)，不能臆造不存在的反應(yīng)事實(shí)。在引入官能團(tuán)的過程中，要注意順序，以及對(duì)先引入的官能團(tuán)的。4．認(rèn)識(shí)有機(jī)合成的一種裝置（1）儀器a的名稱是，作反應(yīng)容器；（2）儀器b的名稱是，平衡氣壓，利于漏斗中的液體順利流下；（3）儀器c的名稱是，作用是冷凝回流，利于提高原料的利用率。5.有機(jī)合成中碳骨架的構(gòu)建(1)碳鏈增長(zhǎng)的反應(yīng)反應(yīng)；反應(yīng)；反應(yīng)；利用題目所給，如鹵代烴的取代反應(yīng)，醛、酮的加成反應(yīng)……①炔烴、烯烴、醛、酮與HCN：②醛酮的(其中至少一種含有α-H)：③鹵代烴與NaCN、CH3CH2ONa、CH3CCNa等的反應(yīng)：RCl＋NaCNRCN＋NaCl。④聚合反應(yīng)反應(yīng)(烯烴、二烯烴、乙炔等)：b．反應(yīng)：酯化反應(yīng)類型(如乙二醇與乙二酸反應(yīng))、氨基酸縮合類型(如甘氨酸縮合)、甲醛與苯酚(酚醛樹脂)。⑤反應(yīng)：CH3CH2OH+CH3COOHCH3COOCH2CH3+H2O。(2)碳鏈減短的反應(yīng)①反應(yīng)，包括烯烴、炔烴的部分氧化，苯的同系物氧化成苯甲酸等。②反應(yīng)，主要包括酯的水解、蛋白質(zhì)的水解和多糖的水解。如RCOOR′＋H2ORCOOH＋R′—OH。③烷烴發(fā)生或反應(yīng)：C16H34eq\o(→,\s\up7(高溫))C8H18＋C8H16；C8H18eq\o(→,\s\up7(高溫))C4H10＋C4H8。④反應(yīng)：R—COONa＋NaOHeq\o(→,\s\up11(CaO),\s\do4(△))R—H＋Na2CO3。⑤利用題目所給信息反應(yīng)，如烯烴、炔烴的氧化反應(yīng)，羧酸及其鹽的脫羧反應(yīng)……(3)常見由鏈成環(huán)的方法①成環(huán)如：HOCH2CH2OH＋H2O②成環(huán)如：③成環(huán)如：H2NCH2CH2COOH④成環(huán)如：HOOCCH2CH2COOH⑤合成如：【易錯(cuò)提醒】(1)通過羥醛縮合增長(zhǎng)碳鏈時(shí),至少一種分子中含有α-H才能完成該反應(yīng)。(2)脫羧反應(yīng)是制取烴類物質(zhì)的一種重要的方法,這個(gè)過程同時(shí)是一個(gè)碳鏈減短的反應(yīng)過程。（4）常見的開環(huán)反應(yīng)(1)開環(huán)(2)開環(huán)，如。6．有機(jī)合成中官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化(1)官能團(tuán)的引入【思考與討論p86】參考答案：(2)官能團(tuán)的消除①通過反應(yīng)可以消除或。如：CH2=CH2+H2CH3CH3②通過反應(yīng)、反應(yīng)、反應(yīng)或反應(yīng)可消除—OH。如：CH3CH2OHCH2=CH2↑+H2O2CH3CH2OH+O22CH3CHO+2H2OCH3CH2OH+CH3COOHCH3COOCH2CH3+H2O③通過反應(yīng)或反應(yīng)可消除—CHO。如：2CH3CHO+O22CH3COOH④通過反應(yīng)消除酯基、肽鍵、鹵素原子。⑤通過或反應(yīng)可消除鹵原子。(3)官能團(tuán)的改變①官能團(tuán)種類變化：利用官能團(tuán)的衍生關(guān)系進(jìn)行衍變，如鹵代烴醇eq\o(,\s\up15([O]),\s\do14(H2))醛eq\o(→,\s\up15([O]))羧酸CH3CH2OHeq\o(→,\s\up15(氧化))CH3CHOeq\o(→,\s\up15(氧化))CH3COOH。②官能團(tuán)數(shù)目變化：通過不同的反應(yīng)途徑增加官能團(tuán)的，如③官能團(tuán)位置變化：通過不同的反應(yīng)，改變官能團(tuán)的，如CH3CH2CH2OHeq\o(→,\s\up15(消去))CH3CH=CH2eq\o(→,\s\up15(HBr),\s\do14(一定條件))。7．官能團(tuán)的保護(hù)與恢復(fù)(1)碳碳雙鍵：在氧化其他基團(tuán)前可以利用其與HCl等的反應(yīng)將其保護(hù)起來，待氧化后再利用反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)樘继茧p鍵。HOCH2CH=CHCH2OHeq\o(→,\s\up7(HCl))HOCH2CH2CHClCH2OHeq\o(→,\s\up7(KMnO4/H＋))eq\o(→,\s\up11(1NaOH/醇),\s\do4(2酸化))HOOC—CH=CH—COOH。(2)酚羥基：在氧化其他基團(tuán)前可以用或保護(hù)。(3)醛基：在氧化其他基團(tuán)前可以用乙醇(或乙二醇)保護(hù)。①eq\o(→,\s\up11(C2H5OH),\s\do4(HCl))eq\o(→,\s\up7(H＋/H2O))②eq\o(→,\s\up11(HO—CH2CH2—OH),\s\do4(H＋))eq\o(→,\s\up7(H＋/H2O))(4)氨基：在氧化其他基團(tuán)前可以用醋酸酐將氨基轉(zhuǎn)化為，然后再轉(zhuǎn)化為氨基。eq\o(→,\s\up7(CH3CO2O))eq\o(→,\s\up11(H2O),\s\do4(H＋或OH－))(5)醇羥基、羧基可以保護(hù)。二、有機(jī)合成的路線和設(shè)計(jì)實(shí)施1．有機(jī)合成過程有機(jī)合成的過程是利用簡(jiǎn)單的試劑作為基礎(chǔ)原料，通過有機(jī)反應(yīng)鏈上官能團(tuán)或一段碳鏈，得到一個(gè)中間體；在此基礎(chǔ)上利用中間體上的官能團(tuán)，加上輔助原料，進(jìn)行第二步反應(yīng)，合成第二個(gè)中間體，經(jīng)過多步反應(yīng)，按照目標(biāo)化合物的要求，合成具有一定碳原子數(shù)目、一定結(jié)構(gòu)的目標(biāo)化合物。有機(jī)合成過程示意圖【思考與討論p87】參考答案：2．有機(jī)合成路線設(shè)計(jì)思路(1)設(shè)計(jì)有機(jī)合成路線時(shí)，首先要正確判斷需合成的有機(jī)物的類別，它含有哪些官能團(tuán)，與哪些知識(shí)信息有關(guān)。(2)其次是根據(jù)現(xiàn)有的原料、信息和有關(guān)反應(yīng)規(guī)律，盡可能合理地把目標(biāo)化合物分成若干片段，或?qū)ふ夜倌軋F(tuán)的引入、轉(zhuǎn)換、保護(hù)方法，或設(shè)法將各片段拼湊衍變，盡快找出合成目標(biāo)化合物的關(guān)鍵。(3)最后將正向推導(dǎo)和逆向推導(dǎo)得出的若干個(gè)合成路線加以綜合比較，選擇最佳的合成方案。3．有機(jī)合成推斷方法(1)正合成分析法即從某種原料分子開始，對(duì)比目標(biāo)分子與原料分子的結(jié)構(gòu)(碳骨架及官能團(tuán))，對(duì)該原料分子進(jìn)行碳骨架的構(gòu)建和官能團(tuán)的引入(或者官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化)，從而設(shè)計(jì)出合理的合成路線。如利用乙烯為原料合成乙酸乙酯，可采用正推法：(2)逆合成分析法即從目標(biāo)分子著手，分析目標(biāo)分子的結(jié)構(gòu)，然后由目標(biāo)分子逆推出原料分子，并進(jìn)行合成路線的設(shè)計(jì)。逆合成分析示意圖①逆推法合成乙二酸二乙酯②逆推法合成對(duì)苯甲酸苯甲酯通過對(duì)苯甲酸苯甲酯()的結(jié)構(gòu)分析可知合成該有機(jī)化合物的是苯甲酸與苯甲醇，繼續(xù)逆推可得原料分子為甲苯，如圖所示：③綜合推理法設(shè)計(jì)有機(jī)合成路線時(shí)，用正合成分析法不能得到目標(biāo)產(chǎn)物，而用逆合成分析法也得不到起始原料時(shí)，往往結(jié)合這兩種思維模式，采用從兩邊向中間“擠壓”的方式，使問題得到解決。三、常見的有機(jī)合成路線(1)一元合成路線R—CH=CH2eq\o(→,\s\up11(HX),\s\do4(一定條件))鹵代烴eq\o(→,\s\up11(NaOH/H2O),\s\do4(△))一元醇→一元醛→一元羧酸→酯(2)二元合成路線CH2=CH2eq\o(→,\s\up11(X2),\s\do4())XCH2—CH2Xeq\o(→,\s\up11(NaOH/H2O),\s\do4(△))二元醇→二元醛→二元羧酸→eq\b\lc\{\rc\(\a\vs4\al\co1(鏈酯,環(huán)酯,高聚酯))(3)芳香化合物合成路線【思考與討論p90】參考答案；?問題一碳骨架的構(gòu)建【典例1】已知Diels-Alder反應(yīng)：，現(xiàn)需合成，則所用的反應(yīng)物可以是A．2-甲基-1，3-丁二烯和2-丁炔 B．2，3-二甲基-1，3-丁二烯和丙烯C．2，3-二甲基-1，3-戊二烯和乙烯 D．1，3-戊二烯和2-丁烯【變式1-1】以HCHO、化合物M、為原料合成化合物E?！咀兪?-2】設(shè)計(jì)以苯乙醛為原料制備吸濕性高分子材料()的合成路線(無機(jī)試劑任選)。?問題二官能團(tuán)的衍變【典例2】對(duì)于如圖所示的有機(jī)物，要引入羥基(-OH)，可采用的方法有①加成

②鹵素原子的取代

③還原

④酯基的水解A．只有①② B．只有②③C．只有①③ D．①②③④【變式2-1】芳香化合物A()在一定條件下可以發(fā)生如圖所示的轉(zhuǎn)化(其他產(chǎn)物和水已略去)。其中有機(jī)物D也可以由丙烯酸經(jīng)過幾步有機(jī)反應(yīng)制得，其中最佳的次序是A．加成、水解、酸化、氧化 B．水解、加成、酸化、氯化C．水解、酸化、加成、氧化 D．加成、氧化、水解、酸化【變式2-2】聚乳酸()是一種可降解高分子，可通過化合物X()開環(huán)聚合得到，設(shè)計(jì)以乙炔為原料合成X的路線(用流程圖表示，無機(jī)試劑任選)。?問題三官能團(tuán)的保護(hù)【典例3】化合物F是合成環(huán)酯類抗生素藥物的一種中間體，其合成路線如下：下列說法錯(cuò)誤的是A．A的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為B．C既能發(fā)生水解反應(yīng)，又能發(fā)生銀鏡反應(yīng)C．E可以發(fā)生縮聚反應(yīng)生成高分子化合物D．步驟①③的目的是保護(hù)A中的某官能團(tuán)【變式3-1】E是一種食品添加劑中的防腐劑，可經(jīng)下列反應(yīng)路線得到(部分反應(yīng)條件略)。下列說法不正確的是A．A是苯酚的一種同系物，且溶解度小于苯酚B．經(jīng)反應(yīng)A→B和C→D的目的是保護(hù)官能團(tuán)酚羥基不被氧化C．與B屬于同類有機(jī)物的同分異構(gòu)體有3種(不包含B)D．1molD可以消耗1molNaHCO3【變式3-2】高分子Y是一種人工合成的多肽，其合成路線如下。下列說法不正確的是A．F中含有2個(gè)酰胺基 B．高分子Y水解可得到E和GC．高分子X中存在氫鍵 D．高分子Y的合成過程中進(jìn)行了官能團(tuán)保護(hù)?問題四有機(jī)合成路線的選擇【典例4】對(duì)氨基苯甲酸可用甲苯為原料合成，已知苯環(huán)上的硝基可被還原為氨基：+3Fe+6HCl→3FeCl2+2H2O+，產(chǎn)物苯胺的還原性強(qiáng)，易被氧化，則下列由甲苯合成對(duì)氨基苯甲酸的步驟中合理的是A．甲苯XY對(duì)氨基苯甲酸B．甲苯XY對(duì)氨基苯甲酸C．甲苯XY對(duì)氨基苯甲酸D．甲苯XY對(duì)氨基苯甲酸【變式4-1】以溴乙烷為原料制取1,2-二溴乙烷，下列轉(zhuǎn)化方案最好的是A．CH3CH2Br

B．CH3CH2BrCH2BrCH2BrC．CH3CH2BrCH2=CH2CH2BrCH3CH2BrCH2BrD．CH3CH2BrCH2=CH2CH2BrCH2Br【變式4-2】已知酸性：，綜合考慮反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和原料成本等因素，將轉(zhuǎn)變?yōu)榈淖罴逊椒ㄊ茿．與稀共熱后，加入足量溶液B．與稀熱后，加入足量溶液C．與足量的液共熱后，再通入足量D．與足量的溶液共熱后，再加入適量1．下列有機(jī)合成設(shè)計(jì)中，所涉及的反應(yīng)類型有錯(cuò)誤的是A．由丙烯合成1，2-丙二醇：第一步加成反應(yīng)，第二步取代反應(yīng)B．由1-溴丁烷合成1，3-丁二烯：第一步消去反應(yīng)，第二步加聚反應(yīng)C．由乙醇合成乙炔：第一步消去反應(yīng)，第二步加成反應(yīng)，第三步消去反應(yīng)D．由乙烯合成乙二醛：第一步加成反應(yīng)，第二步取代反應(yīng)，第三步氧化反應(yīng)2．由1-氯環(huán)己烷()制備1，2-環(huán)己二醇()時(shí)，需要經(jīng)過下列哪幾步反應(yīng)A．加成→消去→取代 B．消去→加成→取代C．取代→消去→加成 D．取代→加成→消去3．聚醋酸乙烯酯難溶于水，可用作白乳膠、塑料薄膜和涂料等，用它可得到聚乙烯醇，聚乙烯醇水溶液可用作醫(yī)用滴眼液。合成路線如下：

已知：RCOOR′+R″OHRCOOR″+R′OH(R′、R″為不同的烴基)下列說法不正確的是A．試劑a是乙酸B．通過增加甲醇用量可提高聚乙烯醇的產(chǎn)率C．由M轉(zhuǎn)化為聚醋酸乙烯酯的過程中發(fā)生了取代反應(yīng)D．由聚醋酸乙烯酯轉(zhuǎn)化為聚乙烯醇過程中還會(huì)生成乙酸甲酯4．已知：乙醇可被強(qiáng)氧化劑氧化為乙酸。

可經(jīng)過三步反應(yīng)制得

，其中第二步的反應(yīng)類型是A．水解反應(yīng) B．加成反應(yīng) C．氧化反應(yīng) D．消去反應(yīng)5．在有機(jī)合成中，常需將官能團(tuán)消除或增加，下列合成路線合理的是A．B．CH3CH2OHCH2=CH2ClCH2CH2ClHOCH2CH2OHC．CH≡CHCH2=CHCNCH2=CHCOOHD．6．我國自主研發(fā)對(duì)二甲苯的綠色合成路線如圖所示，下列有關(guān)說法不正確的是A．過程①發(fā)生了加成反應(yīng)B．可以用加溴水的方法來檢驗(yàn)丙烯醛分子中的碳碳雙鍵C．利用相同的原料和原理，也能合成間二甲苯D．對(duì)二甲苯的同分異構(gòu)體中，共線的碳原子最多有6個(gè)7．由2-溴丙烷為主要原料制取1，2-二丙醇CH3CHOHCH2OH時(shí)，經(jīng)過的反應(yīng)類型為A．取代—消去—加成 B．加成—消去—取代C．消去—加成—取代 D．消去—取代—加成8．以乙醇為原料設(shè)計(jì)合成乙二醇(

)，請(qǐng)?jiān)O(shè)計(jì)合成路線(無機(jī)試劑及溶劑任選)。注：合成路線的書寫格式參照如圖示例流程圖：CH3CHOCH3COOHCH3COOCH2CH31．在有機(jī)合成中，常需將官能團(tuán)消除或增加，下列合成路線不簡(jiǎn)潔的是A．乙烯乙二醇：CH2=CH2

B．溴乙烷乙醇：CH3CH2BrCH2=CH2CH3CH2OHC．1-溴丁烷1-丁炔：CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH=CH2

CH3CH2CCHD．乙烯乙炔：CH2=CH2

CHCH2．下列有機(jī)合成設(shè)計(jì)中，所涉及的反應(yīng)類型有誤的是A．由乙醇制備乙二醇：第一步消去，第二步加成，第三步水解B．由2-氯丙烷合成1，2-丙二醇，第一步消去，第二步加成，第三步取代C．由1-溴丁烷制1，3-丁二烯：第一步消去，第二步加成，第三步消去D．由乙醇制乙二酸乙二酯(

)反應(yīng)：第一步消去，第二步加成，第三步水解，第四步氧化，第五步酯化。3．某同學(xué)設(shè)計(jì)了下列合成路線，你認(rèn)為不能實(shí)現(xiàn)的是A．用乙烯合成乙酸：B．用氯苯合成環(huán)己烯：

C．用乙烯合成乙二醇：D．用甲苯合成苯甲醇：4．某藥物中間體合成路線如圖(部分產(chǎn)物已略去)。下列說法錯(cuò)誤的是

A．