橡膠制品 有毒有害物質的測定 第1部分：五氯苯硫酚含量的測定 征求意見稿

1GB/TXXXXX—XXXX橡膠制品有毒有害物質的測定第1部分：五氯苯硫酚含量的測定本文件描述了采用氣相色譜-質譜法（GC-MS方法A）和配有熱裂解/熱脫附的氣相色譜-質譜法（Py/TD-GC-MS方法B）測定橡膠中五氯苯硫酚含量的方法。本文件適用于生橡膠、未硫化橡膠和硫化橡膠，這些橡膠可以是單一橡膠，也可以是兩種或多種橡膠的并用橡膠。方法A為準確定量方法，方法B為半定量篩選方法，方法A和方法B的測試結果不可比比。方法A中因實驗室儀器等差異導致非?；苯訙y試方法不滿足要求時，可選用乙?；鳛樘娲椒?，兩測試結果不能直接等效。五氯苯硫酚（CAS號:133-49-3），又稱五氯硫酚、PCTP，結構式見圖1。圖1五氯苯硫酚的結構式2規(guī)范性引用文件下列文件中的內容通過文中的規(guī)范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T17783硫化橡膠或熱塑性橡膠化學試驗樣品和試樣的制備3術語和定義下列術語和定義適用于本文件。3.1篩選screening確定產品的代表性部分或部分中是否含有某些物質的分析方法，該方法通過與物質存在、不存在和進一步檢測設定的對應限值比對以確定物質存在、不存在或需要進一步檢測。注：如果篩選方法測得值不能判定是否含有待測物質，則可能需要進3.22GB/TXXXXX—XXXX半定量semi-quantitative在68%的置信度下，測量結果的相對不確定度的典型值為30%甚至更好（準確度水平）。3.3標準物質Referencematerials用于建立關于分析物濃度和儀器響應的關系（校準曲線且含有已知且穩(wěn)定的待測分析物濃度的固態(tài)或液態(tài)的物質。4原理4.1方法A用甲苯提取試樣，提取液直接進樣或加入乙酸酐乙?；筮M樣，用配有質量選擇檢測器的氣相色譜-質譜聯(lián)用儀（GC-MS）采用選擇離子監(jiān)測模式測定，外標法定量。4.2方法B使用配有熱裂解/熱脫附的氣相色譜-質譜聯(lián)用儀（Py/TD-GC-MS）來篩選橡膠中是否存在五氯苯硫酚。將橡膠樣品稱量后直接放入熱裂解/熱脫附附件中，用特定的加熱程序，從橡膠中熱提五氯苯硫酚，通過毛細管色譜柱分離并由質譜儀檢測。根據保留時間、質荷比m/z（定量和定性離子）和離子豐度比來確定相應的目標物，使用SIM模式來改善檢出限，采用外標法半定量篩選橡膠樣品中的五氯苯硫酚。5試劑和材料5.1萃取溶劑：甲苯或其他確保達到最佳提取效果的適合溶劑，分析純。5.2五氯苯硫酚（PCTP）：標準品，純度≥99%或已知純度。5.3乙酸酐：分析純。6儀器設備6.1方法A6.1.1氣相色譜質譜聯(lián)用儀：配有質量選擇器（MSD）；6.1.2分析天平：精確至0.1mg；6.1.3水浴超聲儀；6.1.4可調微量移液器；6.1.5具塞容量瓶；6.1.6螺口刻度試管（帶密封蓋）：10mL；6.1.7有機相微孔濾膜：孔徑0.45μm。6.2方法B6.2.1熱裂解/熱脫附裝置：常見的熱裂解/熱脫附裝置均適用，為減少樣品在熱裂解/熱脫附裝置與氣相色譜儀之間傳輸管線中的殘留，應盡量減少傳輸管線的長度以確保結果準確性。3GB/TXXXXX—XXXX6.2.2氣相色譜質譜聯(lián)用儀：配有質量選擇檢測器（MSD）；6.2.3分析天平：精確至0.01mg；6.2.4可調微量移液器；6.2.5鑷子；6.2.6刀具；6.2.7具塞容量瓶；6.2.8去活化玻璃棉。7試驗程序7.1方法A7.1.1一級標準儲備液的制備精確稱取五氯苯硫酚標準物質用甲苯溶解，配制成濃度約為200mg/L的一級標準儲備液。于0～8℃儲存條件下保存，驗證有效期為3個月，超過有效期再次使用時需核查其濃度。7.1.2二級標準儲備液的制備準確量取1mL一級標準儲備液于10mL具塞容量瓶中，加入300μL乙酸酐注，以甲苯定容至刻度，配制成濃度約為20mg/L的二級標準儲備液。7.1.3標準工作曲線的制備移取適量二級標準儲備液，用萃取溶劑逐級稀釋，標準工作溶液濃度約為1mg/L、2mg/L、4mg/L、8mg/L、12mg/L、20mg/L等，可根據樣品濃度范圍自行調整，要求至少包括五個不同的濃度水平，并覆蓋樣品中預期的濃度水平。7.1.4樣品處理按照GB/T17783的要求，制備橡膠樣品，確?？赏ㄟ^孔徑約1.7mm的試驗篩。稱取0.1g樣品，精確至0.1mg，放入螺口刻度試管（帶密封蓋加入10mL萃取溶劑和300μL乙酸酐注，密封試管。在60±5℃水浴中超聲提取60min。搖勻并冷卻后等待處理。如試樣溶液中有顆粒物質，取一部分試液經過0.45μm有機系微孔濾膜過濾后用于檢測。注：請根據毛細管色譜柱極性以及儀器實際情況選擇是否加入乙酸酐乙?；Ｈ?.1.3不經乙?；苯舆M樣測試滿7.1.5氣相色譜-質譜分析條件由于測試結果取決于所使用儀器，因此不可能給出色譜分析的通用參數(shù)。設定的參數(shù)應保證色譜測定時被測組分與其他組分能夠得到有效的分離，下面給出的參數(shù)證明是可行的。其他能達到相同分離效果的色譜柱及儀器操作條件均可使用。a）毛細管色譜柱：30m×0.25mm×0.25μm（例如DB-5MS）；b）進樣口溫度：290℃;c）柱溫：100℃保持2min，以30℃/min升至300℃,保持2min；d）傳輸線溫度：300℃;4GB/TXXXXX—XXXXe）離子源溫度：230℃;f）質量掃描范圍：50~350amu；g）進樣方法：不分流進樣；h）載氣：氦氣，純度＞99.999%，1.0mL/min；i）進樣量：1.0μL；j）電離方式：EI；k）電離能量：70eV；l）溶劑延遲：3.0min。7.1.6定性定量分析分別對標準工作溶液與樣液在同樣條件下進行氣相色譜-質譜分析，通過比較試樣和標樣中目標物的保留時間及特征離子定性。為確保結果準確，樣品溶液中目標物濃度的響應值應在標準工作曲線濃度水平覆蓋的線性范圍內，如有偏離，可通過稀釋、濃縮樣品溶液或調整標準工作溶液濃度水平（7.1.3）等方式達到要求。表1乙?；迓缺搅蚍蛹拔迓缺搅蚍佣亢投ㄐ赃x擇離子表7.1.7空白試驗除不稱取試樣外，均按7.1.4進行空白試驗。7.1.8結果計算計算試樣中五氯苯硫酚的含量按照公式（1）計算：式中：xi——試樣中五氯苯硫酚的含量，單位為毫克每千克（mg/kgc——試樣中五氯苯硫酚的濃度，單位為毫克每升（mg/L）；c0——空白中五氯苯硫酚的濃度，單位為毫克每升（mg/L）；V——試樣定容體積，單位為毫升（mLf——稀釋倍數(shù)；m——試樣質量，單位為克（g）。每個樣品重復獨立試驗2次，報告其平均值。7.1.9測定檢出限本方法五氯苯硫酚的參考檢出限不應大于0.1g/kg。7.1.10精密度在同一實驗室，由同一操作者使用相同設備，按相同的測試方法，并在短時間內對同一被測對象相互獨立進行的測試獲得的兩次獨立測試結果的絕對差值不大于這兩個測定值的算術平均值的10%。5GB/TXXXXX—XXXX7.2方法B7.2.1基本說明a)在對具有含高濃度分析物的樣品的測試后，應分析空白樣品，直至五氯苯硫酚的背景值降低到檢出限以下。b)為了減少空白值，應確保在樣品制備過程中用到所有工具的清潔。c)當基質效應嚴重抑制目標分析物的離子時，應選擇標準添加法作為校準方法。7.2.2樣品制備橡膠樣品添加步驟：a)用切割刀和鑷子切割約0.5mg橡膠樣品，或取0.5mg粉末樣品放入樣品杯/樣品管/進樣器中。b)分別記錄樣品的質量，精確至0.01mg。c)可選擇將適量的失活玻璃棉放入樣品杯/樣品管/進樣器中，以確保樣品不會溢出。7.2.3標準工作曲線的制備將配制好的標準儲備液（7.1.2）用移液器移取1μL、2μL、5μL、10μL、20uL，將移取的溶液移取到小瓶中，自然晾干、紅外燈或者儀器自帶干燥系統(tǒng)揮干溶劑后進樣。要求至少包括五個不同的質量水平，并覆蓋樣品中預期的質量水平。以五氯苯硫酚的質量(μg）為橫坐標，以相應的峰面積為縱坐標繪制標準工作曲線。7.2.4熱裂解/熱脫附-氣相色譜-質譜法分析條件由于測試結果取決于所使用儀器，因此不可能給出色譜分析的通用參數(shù)。設定的參數(shù)應保證色譜測定時被測組分與其他組分能夠得到有效的分離，下面給出的參數(shù)證明是可行的。a）熱裂解/熱脫附爐溫：320℃b）熱裂解/熱脫附傳輸線：300℃c)毛細管色譜柱：DB-5MS30m×0.25mm×0.25μm；d）進樣口溫度：290℃;e）柱溫：100℃保持2min，以30℃/min升至300℃,保持2min；f）傳輸線溫度：300℃;g）離子源溫度：230℃;h）質量掃描范圍：50~350amu；i）進樣方法：分流進樣（分流比30：1）；g）載氣：氦氣，純度＞99.999%，1.0mL/min；k）進樣量：1.0μL；l）電離方式：EI；m）電離能量：70eV.7.2.5定性定量分析分別對標準工作溶液與試樣進行熱裂解/熱脫附-氣相色譜-質譜分析，通過比較試樣和標樣的保留時間及特征離子定性。為確保結果準確，樣品中五氯苯硫酚的響應值應在標準工作曲線質量水平覆蓋的線性范圍內，如有偏離，可通過調整試樣的大小或調整標準工作溶液質量水平（7.2.3）等方式達到要求。6GB/TXXXXX—XXXX表2五氯苯硫酚定量和定性選擇離子表7.2.6空白試驗除不稱取試樣外，均按7.2.2進行空白試驗。7.2.7結果計算根據五氯苯硫酚的響應面積與絕對含量(μg）繪制的校準曲線（7.2.3），目標物五氯苯硫酚在樣品中的最終含量按照公式（2）計算：式中：c——樣品中五氯苯硫酚的含量，單位為毫克每千克（mg/kgy——樣品中五氯苯硫酚的峰面積；a——校準曲線的斜率；m——樣品的質量，單位為毫克（mg）。當基質效應嚴重抑制目標分析物離子時，應選擇標準添加法作為校準方法。每個樣品獨立試驗2次。若樣品經測試未出現(xiàn)五氯苯硫酚的特征譜峰,則可判定樣品中含量低于檢出限。若樣品經測試出現(xiàn)1次或以上的特征譜峰,則可判定樣品中含有五氯苯硫酚,須采用方法A對樣品進行定量分析。7.2.8測定檢出限本方法五氯苯硫酚的參考檢出限不高于1g/kg，由實驗室根據實際確定。7.2.9精密度在同一實驗室，由同一操作者使用相同設備，按相同的測試方法，并在短時間內對同一被測對象相互獨立進行的測試