第四章-實(shí)驗(yàn)方法評價與數(shù)據(jù)處理

第四章實(shí)驗(yàn)方法評價與數(shù)據(jù)處理

主要內(nèi)容：有效數(shù)字可疑數(shù)據(jù)的檢驗(yàn)與取舍實(shí)驗(yàn)結(jié)果的顯著性檢驗(yàn)(一)定義有效數(shù)字是指在分析工作中實(shí)際能測量到的數(shù)字，包括所有的準(zhǔn)確數(shù)字和最后一位可疑數(shù)字。(二)意義反映測量可能達(dá)到的精度。

如果參加計算的數(shù)據(jù)的位數(shù)取少了，就會影響計算結(jié)果的應(yīng)有精度；如果位數(shù)取多了，易使人誤認(rèn)為測量精度很高，且增加了不必要的計算工作量。一、有效數(shù)字

有效數(shù)字=

各位確定數(shù)字

+最后一位可疑數(shù)字41.數(shù)字“0”的雙重作用：（1）若作為普通數(shù)字使用，是有效數(shù)字如0.31804位有效數(shù)字3.180

10-1（2）若只起定位作用，不是有效數(shù)字。如0.03183位有效數(shù)字3.18

10-2

1.0005

0.5000；31.05%；6.023×102

0.0540；1.86×10-5

0.0054；0.40%

0.5；0.002%

(三)

有效數(shù)字的位數(shù)①.當(dāng)“0”在數(shù)字中間或末尾時有效。②.小數(shù)點(diǎn)前面的“0”和緊接小數(shù)點(diǎn)后面的“0”不算作有效數(shù)字?！?”的有效性問題！！五四三二一2.直接與測量結(jié)果的相對誤差有關(guān)。

結(jié)果

絕對誤差

相對誤差

有效數(shù)字位數(shù)

0.32400±0.00001±0.002%50.3240±0.0001±0.002%40.324±0.001±0.2%3在測量準(zhǔn)確度的范圍內(nèi)，有效數(shù)字位數(shù)越多，測量也越準(zhǔn)確。但超過測量準(zhǔn)確度的范圍，過多的位數(shù)是毫無意義的。(三)

有效數(shù)字的位數(shù)6m◆分析天平(稱至0.1mg):12.8218g(6),0.2338g(4)0.0500g(3)

千分之一天平(稱至0.001g):0.234g(3)

1%天平(稱至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

臺秤(稱至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V★滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),

3.97mL(3)★容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)★移液管:25.00mL(4);

★

量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),

4.0mL

(2)(三)

有效數(shù)字的位數(shù)4.分析化學(xué)中還經(jīng)常遇到pH、pM、lgK等對數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)僅取決于小數(shù)部分?jǐn)?shù)字的位數(shù)，因整數(shù)部分只說明該數(shù)的方次。例如，pH＝12.68，即[H+]＝2.1×l0-13

mol/L，其有效數(shù)字為兩位，而不是四位。3.改變單位，不改變有效數(shù)字位數(shù)如：20.41mL0.02041L均為四位有效數(shù)字(三)

有效數(shù)字的位數(shù)二、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則(一)記錄數(shù)據(jù)時，只保留一位可疑數(shù)字(二)有效數(shù)字的整化(或修約)

四舍六入，五后有數(shù)就進(jìn)一五后無數(shù)看單雙1.當(dāng)尾數(shù)≤4，舍去;當(dāng)尾數(shù)≥6，進(jìn)位；0.53664(二)有效數(shù)字的整化(或修約)1.當(dāng)尾數(shù)≤4，舍去;當(dāng)尾數(shù)≥6，進(jìn)位；0.536640.53660.58346(二)有效數(shù)字的整化(或修約)0.58352.當(dāng)尾數(shù)=5時(1)若5后還有數(shù)字，則應(yīng)進(jìn)位18.065011.當(dāng)尾數(shù)≤4，舍去;當(dāng)尾數(shù)≥6，進(jìn)位；0.536640.53660.58346(二)有效數(shù)字的整化(或修約)18.0650118.070.58352.當(dāng)尾數(shù)=5時(1)若5后還有數(shù)字，則應(yīng)進(jìn)位1.當(dāng)尾數(shù)≤4，舍去;當(dāng)尾數(shù)≥6，進(jìn)位；0.536640.53660.58346(二)有效數(shù)字的整化(或修約)(2)若5后面均為“0”，則看保留下的末位數(shù)是奇數(shù)還是偶數(shù)。5前為奇則進(jìn)一，5前為偶則舍棄。27.1850(二)有效數(shù)字的整化(或修約)27.185027.180.215(2)若5后面均為“0”，則看保留下的末位數(shù)是奇數(shù)還是偶數(shù)。5前為奇則進(jìn)一，5前為偶則舍棄。(二)有效數(shù)字的整化(或修約)0.2150.2216.405027.185027.18(2)若5后面均為“0”，則看保留下的末位數(shù)是奇數(shù)還是偶數(shù)。5前為奇則進(jìn)一，5前為偶則舍棄。(二)有效數(shù)字的整化(或修約)16.405016.400.2150.2227.185027.18(2)若5后面均為“0”，則看保留下的末位數(shù)是奇數(shù)還是偶數(shù)。5前為奇則進(jìn)一，5前為偶則舍棄。(二)有效數(shù)字的整化(或修約)3.一次整化，不得分步整化13.456513.45613.4613.514×13.456513√(二)有效數(shù)字的整化(或修約)(三)有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則1.加減法以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)的位數(shù)為準(zhǔn)，即取決于絕對誤差最大的數(shù)據(jù)位數(shù)；

50.1±0.150.1

1.46±0.011.5+0.5812±0.001+0.6

52.1412

52.2

52.119在大量數(shù)據(jù)的運(yùn)算中,為使誤差不迅速積累，對參加運(yùn)算的所有數(shù)據(jù)，可以多保留一位可疑數(shù)字(多保留的這一位數(shù)字叫“安全數(shù)字”)。如計算5.2727、0.075、3.7及2.12的總和時，根據(jù)上述規(guī)則，只應(yīng)保留一位小數(shù)。但在運(yùn)算中可以多保留一位，故5.2727應(yīng)寫成5.27；0.075應(yīng)寫成0.08；2.12應(yīng)寫成2.12。因此其和為：

5.27+0.08+3.7+2.12＝11.17然后、再根據(jù)修約規(guī)則把11.17整化成11.2。使用計算器運(yùn)算時，可以先不修約，但要正確保留最后計算結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)。

1.加減法

2.乘除法以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)據(jù)的位數(shù)為準(zhǔn)，即取決于相對誤差最大的數(shù)據(jù)位數(shù)；

(三)有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則例

0.0121×25.66×1.0578＝0.328432(±0.8%)(±0.04%)(±0.01%)(±0.3%)3.常數(shù)π、e等有效數(shù)字位數(shù)無限制4.當(dāng)首位數(shù)字≥8，有效數(shù)字位數(shù)可多保留一位；5.表示準(zhǔn)確度或精密度時，一般保留1～2位有效數(shù)字。(三)有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則正確保留分析結(jié)果的有效數(shù)字

22①分析結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)，一般要求：含量≥10%，保留4位有效數(shù)字，例如10.25%；含量在1~10%之間，保留3位有效數(shù)字，例如6.48%；含量＜1%，保留2位有效數(shù)字，例如0.23%；測量時,各物理量的有效數(shù)字的位數(shù)要與上述要求相匹配。②有關(guān)化學(xué)平衡的計算，一般保留2位或3位有效數(shù)字。③各種誤差的計算，要求保留1~2位有效數(shù)字。④公式中的常數(shù)當(dāng)作準(zhǔn)確數(shù)字，不考慮有效數(shù)字位數(shù)，計算時可根據(jù)需要取位。⑤常量分析時，標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度取4位有效數(shù)字。

二、可疑數(shù)據(jù)的檢驗(yàn)與取舍在實(shí)際分析測試中，由于隨機(jī)誤差的存在，使得多次重復(fù)測定的數(shù)據(jù)不可能完全一致，而存在一定的離散性，并且常常發(fā)現(xiàn)其中有1個或多個測定值比其余測定值明顯的偏大或偏小，與其它結(jié)果相差較大的測定值，稱為離群值或可疑值?？梢芍蛋O值和壞值兩種類型。極值和壞值可疑值可能是測定值隨機(jī)誤差的極度表現(xiàn)，它雖然明顯偏離其余測定值，但仍然符合正態(tài)分布規(guī)律，仍然處于統(tǒng)計上所允許的合理誤差之內(nèi)，稱之為極值，極值是一個好值，需要保留。然而可疑值也有可能是由過失誤差引起的，不符合正態(tài)分布規(guī)律，超出了統(tǒng)計上所允許的合理誤差范圍，與其余測定值并不屬于同一總體，稱其為界外值、異常值、壞值，應(yīng)淘汰不要。2.求出極差：xn－x1二、可疑數(shù)據(jù)的檢驗(yàn)與取舍

(一)Q

檢驗(yàn)法測定次數(shù)3～10次1.將測量數(shù)據(jù)由小到大排列:

x1、x2、x3、………xn、離群值離群值3.求出可疑值與其最鄰近值之差xn-xn-1或x2-x14.計算統(tǒng)計量Q計或5.根據(jù)測定次數(shù)和所要求的置信度查Q值表測定次數(shù)n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.49Q0.990.990.930.820.740.680.630.600.576.若Q計≥Q表，則舍去離群值(一)Q

檢驗(yàn)法(二)格魯布斯檢驗(yàn)法1.將測量數(shù)據(jù)由小到大排列:

x1、x2、x3、………xn、離群值離群值2.求出數(shù)據(jù)的平均值

及標(biāo)準(zhǔn)偏差S3.計算統(tǒng)計量G計或4.根據(jù)測定次數(shù)和所要求的置信度查G值表。若G計≥G表，則舍去離群值三、差別檢驗(yàn)(一)精密度顯著性檢驗(yàn)———F檢驗(yàn)統(tǒng)計量F

的定義：兩組數(shù)據(jù)的方差之比

置信度一定時，查F值表(見課本附表)，得到：若F計≥，則兩組數(shù)據(jù)精密度存在顯著性差異。判斷：若F計＜，則兩組數(shù)據(jù)精密度不存在顯著性差異。(一)精密度顯著性檢驗(yàn)———F檢驗(yàn)(二)總體均值的檢驗(yàn)———t檢驗(yàn)1.平均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較——已知真值的

t

檢驗(yàn)（準(zhǔn)確度顯著性檢驗(yàn)）(1)檢驗(yàn)過程

在一定置信度下，查表(見課本附錄)，得到(自由度f＝n－1)(2)應(yīng)用：檢驗(yàn)方法(二)總體均值的檢驗(yàn)———t檢驗(yàn)2.兩組樣本平均值的比較——未知真值的

t

檢驗(yàn)（系統(tǒng)誤差顯著性檢驗(yàn)）當(dāng)S1≈S2，所有測定數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差S(二)總體均值的檢驗(yàn)———