X射線熒光分析

1、在第二章.2.x射線熒光分析、2.x射線熒光分析中，x射線照射物質時，除了散射、衍射、吸收外，還會產生二次x射線。 這種二次x射線稱為熒光x射線。 熒光x射線的波長僅依賴于物質中各元素的原子電子層的能量臺階。 根據(jù)x熒光的波長，可以特定物質中包含的元素，根據(jù)其強度，決定所屬元素的含量。 這就是x射線熒光分析。 x射線熒光分析廣泛應用于冶金、地質、材料、石油、化工和環(huán)境等領域的中常數(shù)和微量元素的分析。 2.1.x射線熒光的產生機理，以一次x射線為激發(fā)手段照射試料，物質會產生二次x射線，由該x射線照射物質產生的二次x射線叫做x射線熒光。 x射線熒光的發(fā)生機制與特征x射線相同，只是采用x射線作為激發(fā)

2、手段而已。 x射線熒光只包含特征光譜，沒有連續(xù)光譜。 x射線的能量激發(fā)k層的電子生成光電子時，l層的電子落入k層的空穴。 此時，能量e=ek-el作為放射線放出，k射線，這是熒光x射線。 由于各元素的原子各自電子層的能量水平是一定的，因此這種遷移只能生成若干有限的特征線。 另外，只有在一次x射線的能量比被分析物質的原子內層電子的能量稍大的情況下，才能取出對應的電子，因此，x射線熒光波長比對應的一次x射線的波長長得多。 圖2-1.mg原子的x射線熒光電子和auger電子發(fā)射過程的示意圖，原子中的內層電子電離后出現(xiàn)空穴，接著外層的電子跳入空穴，產生的x射線熒光不從原子中逃跑，被該原子內部吸收后被從

3、外層的電子趕出的現(xiàn)象稱為俄歇效應，或俄歇電子該效果也被稱為二次光電效應、內部轉換或無輻射轉變。 如圖2-1所示，mg原子的k電子電離，l電子跳入天空產生k射線時，k射線不出現(xiàn)原子系，立即被l1層上的電子吸收而被該電子釋放時，被釋放的電子為俄歇電子。 現(xiàn)在正在引入熒光產值這個概念。 所謂熒光產值()，是指有原子的內層電子，x射線照射產生的空穴充滿外層電子，放射x射線熒光的概率。 所謂熒光產值，對某些特定的電子層和支撐層來說，例如k是k系的熒光產值，是指每k系的激發(fā)就發(fā)射k系的熒光的概率。 這是一個競爭的過程。 對于一個原子，激發(fā)態(tài)原子在緩和過程中釋放的能量只能用于一個發(fā)射，發(fā)射熒光x射線或發(fā)射俄

4、歇電子。 大量的原子在兩個過程中有一個概率問題。 平均每100個銅原子發(fā)生k激發(fā)時，如果能放出44個銅k系光子，那么k=0.44，剩下的66個是什么？用a表示俄歇電子的概率，用表示熒光x射線的放出概率時，兩者的關系，a =1 a和應該與元素的原子排列有關圖2-2 a和根據(jù)原子序數(shù)變化的曲線，從圖中可以看出原子序數(shù)小于11的元素，a接近1，表示激發(fā)態(tài)原子在緩和過程中主要發(fā)射俄歇電子的原子順序為33時，a值和值交叉，a=0.5。 說明俄歇電子和熒光x射線的發(fā)射分別占一半的重元素a小，大，主要發(fā)射熒光x射線。 通常，熒光x射線儀很難測定輕元素。 俄歇電子產生的概率除了與元素的原子順序有關外，還隨著對

5、應的能量臺階的縮小而增加。 一般來說，對于重元素，最內層(k層)的空穴填充以發(fā)出x射線熒光為主，隨著俄歇效應不顯著的空穴移動，俄歇效應應該越來越占優(yōu)勢。 因此，x射線熒光分析法多為k系熒光，其他系少。2.2 .莫雷定律莫雷發(fā)現(xiàn)，熒光x射線的波長隨元素原子的排列的增加而規(guī)則地向波長變短的方向移動。 莫雷根據(jù)光譜的遷移規(guī)律，建立了x射線波長和元素原子順序關系的規(guī)律。 其數(shù)學關系式如下：式中，k、s是常數(shù)，由頻譜系數(shù)(k、l等)決定，z是原子編號。 莫雷斯的發(fā)現(xiàn)揭示了元素周期表各元素的內在聯(lián)系，對原子內部結構的研究和一些新元素的發(fā)現(xiàn)作出了很大的貢獻，當然也為x射線熒光的定性分析奠定了基礎。 因此，通

6、過測量一系列x射線熒光光譜的波長，可以排除其他光譜的干擾，并確定元素的種類。 目前，除超輕元素外，還有很多元素的特征波長被檢測出來并列出。 x射線熒光的定量分析測定樣品光譜的強度，并與標準的統(tǒng)一波長光譜強度進行比較。 x射線熒光強度與熒光量子效率、被激發(fā)的一次x射線強度、原子和分子的濃度、俄歇效應、基質效應等因素有關。 2.3.x射線熒光分光器的結構是用一次x射線照射樣品，樣品激發(fā)出不同波長的熒光x射線。 熒光x射線的分析檢查有兩種方式。 一種是將他們按波長區(qū)分，通過測定不同波長的x射線強度進行定性定量分析，采用波長分散x射線熒光分光器，另一種是將熒光x射線按電子能量區(qū)分，測定光子能量進行定量

7、定性分析時，采用能量分散型x熒光分光器。 本章重點介紹波長色散x熒光分光器。 該分光器由x射線激勵管、試料室、水晶分光器、檢測器和計數(shù)系統(tǒng)等構成，如圖2-3所示，圖2-3.x射線熒光分光器(d、f為準直器)、2.3.1x射線激勵器x射線熒光分光器除了以x射線為激勵源以外，還用放射性同位素、質子碰撞或直接電子激勵等方法進行激勵2.3.2 .分光系統(tǒng)的分光系統(tǒng)由準直器和分散元件構成，分光系統(tǒng)整體采用填充密封，根據(jù)分光結晶是平面還是彎曲，可以分為平行光束法分光器和聚焦光束法分光器。 圖2-4的平面晶體反射x射線，為了測量不同波長的x射線，必須旋轉分光晶體，使角在一定范圍內變化。 對于入射光束，衍射角

8、為其2方向，為了從2角方向測定x射線，檢測器也必須同時旋轉。 其速度必須是晶體旋轉速度的2倍，檢測器總是與衍射光束對準。 這里的2角很重要，在定性分析中通過測量2角來計算波長，調查波長2表進行實證。 2.3.3 .探測系統(tǒng)x的熒光分光后，進入檢測系統(tǒng)進行測定。 常用的有比例計數(shù)器、閃爍計數(shù)器、半導體檢測器等幾個。 2.3.4 .記錄系統(tǒng)從檢測器得到的信號用放大器放大，然后進行計數(shù)率測定。 在那之前必須通過脈沖高度分析器。 脈沖的高度(脈沖寬度)是各脈沖的最大振幅，與x光子的能量成比例。 用計數(shù)率記錄了通過脈沖高度分析器后的脈沖。 在記錄方式中，對一定時間的脈沖數(shù)進行計數(shù)的定時計數(shù)和達到一定時間

9、、即一定脈沖數(shù)所需要的時間進行合計。 2.4.x射線熒光分析的特征，2.4.1x射線熒光分析的主要特征(1)光譜簡單、干擾小、分析簡單的x射線特征光譜是來自原子內層電子的轉變，除輕元素以外幾乎不受化學鍵的影響。 內層的電子數(shù)和能級很少，只發(fā)生有限的允許遷移，所以光譜數(shù)大幅減少。 稀土、鋯鉿、鉑系等化學性質及其類似元素利用其x射線熒光具有不同的波長，可以不進行復雜的分離過程進行分析。 (2)不破壞樣品，樣品形式可以多樣化，無論固體、粉末、膏、液體等都可以使用，對考古分析等有特殊要求的分析具有重要意義。(3)分析的元素范圍和濃度范圍除少數(shù)輕元素外，周期表的大部分元素都可以用x射線熒光分析。 直接法

10、和間接法組合，就能分析周期表中l(wèi)i(z=3)以上的全部元素。 (4)自動化程度高，能同時快速分析多元素x射線熒光分析，目前采用電子計算、半導體探測技術和電視技術，同時在分析理論上發(fā)展了數(shù)學方法，達到了全自動化程度。 一次可以分析二三十個元素，可以在幾分鐘內得到元素的定性和定量結果。 2.4.2x射線熒光分析的界限很難分析輕元素，特別是更難正確分析超輕元素。 靈敏度比其他光譜稍差，一般達到ppm級，但非金屬元素除外。 2.5.x射線熒光衍射的應用，2.5.1定性分析x射線熒光的定性分析由選定的分析結晶(d值已知)和實測的2角用布拉格公式計算波長，調查光譜2或2光譜表。 光譜2表示由原子序數(shù)的增大

11、而排列的2光譜表示按波長和2增加的順序排列。 在頻譜色散頻譜中，可以直接從顯示器讀取峰值的能量并檢查能量表. 2.5.2定量分析定量分析的依據(jù)與x射線熒光的強度和含量成正比。 定量分析方法主要有外標準法、內標準法、增量法、散射射線校正法和經驗系數(shù)法等。 (1)外標法也稱為工作曲線法，人工制作樣品，使樣品的基本組成與樣品一致或近似，制作分析線強度和含量關系的工作曲線，根據(jù)測定的未知樣品的光譜強度在工作曲線上檢測元素含量。 外標法雖然簡便，但要求標準樣品的主要成分與待測樣品的成分一致，因此只用于測定二元成分的雜質含量。 (2)內標準法是在分析樣品和樣品中加入分別選擇的元素內標準元素，內標準元素在各樣品中需要相同的含量。 當內部標準元素的原子序數(shù)和分析元素的原子序數(shù)之差為1時，基質效應對內部標準元素和分析元素的影響幾乎相同。 例如，在樣品a中加入一定量的內標元素b，制作ia/ibca的工作曲線。 向待測樣品中加入等量內標元素，測定ia和ib，得到ia/ib檢測的工作曲線，得到樣品中元素a的含量ca。 內標元素的選擇是樣品中不含有內標元素。 (3)散射射線校正法在增強對散射射線的背景強度的情況下，例如在輕矩陣中測定元素的情況下，重元素的