動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA原理及方法

1、DMA研究生,1,材料分析與檢測(cè)動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMA),動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(Dynamic Mechanical Analysis簡(jiǎn)稱DMA)主要是測(cè)定在一定條件下，材料的溫度、頻率、應(yīng)力和應(yīng)變之間的關(guān)系，獲得材料結(jié)構(gòu)與分子運(yùn)動(dòng)的信息。 實(shí)驗(yàn)室美國(guó)TA公司的DMA2980可以得到： 儲(chǔ)能模量、儲(chǔ)能柔量、損耗模量、損耗柔量、復(fù)數(shù)模量、動(dòng)態(tài)粘度、應(yīng)力、應(yīng)變、振幅、頻率、溫度、時(shí)間和損耗因子等，可以研究應(yīng)力松弛、蠕變、玻璃化溫度和次級(jí)松弛等,DMA研究生,3,DMA的理論基礎(chǔ)是聚合物的粘彈性，因此我們首先討論聚合物的粘彈性： 一、高聚物力學(xué)性能的主要特點(diǎn) 物質(zhì)按其中分子(或原子、離子)排列的有序性

2、，可分為晶態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)。 在晶態(tài)中，分子的排列具有三維遠(yuǎn)程有序； 在液態(tài)中，分子的排列只有近程有序而無(wú)遠(yuǎn)程有序； 在氣態(tài)中，分子的排列既無(wú)遠(yuǎn)程有序也無(wú)近程有序。 此外，在晶態(tài)與液態(tài)之間還有一種過(guò)渡態(tài)-液晶態(tài)。 這些狀態(tài)稱為物質(zhì)分子的各種凝聚態(tài)。,DMA研究生,4,物質(zhì)按其體積與形狀的穩(wěn)定性，分為固體、液體和氣體。 固體具有一定的體積和形狀 液體具有一定的體積但無(wú)一定的形狀 氣體無(wú)一定的體積又無(wú)一定的形狀 這些狀態(tài)稱為物質(zhì)的各種力學(xué)狀態(tài)。,DMA研究生,5,聚合物也具有上述所有狀態(tài)。但需指出的是： 除分子量不高的低聚物能處于氣態(tài)之外，分子量足夠高的高聚物者，不存在氣態(tài)； 并非所有的高分子都能結(jié)

3、晶，一些分子鏈結(jié)構(gòu)缺乏規(guī)整性的高分子，缺乏結(jié)晶能力，因而只能以非晶態(tài)存在； 分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整具有結(jié)晶能力的高分子，結(jié)晶一般也不完善，通?？偸且圆糠纸Y(jié)晶的形式，即晶相與非晶相共存的形式存在。,DMA研究生,6,二、聚合物的玻璃態(tài)、高彈態(tài)及粘流態(tài) 1、玻璃態(tài)： 物質(zhì)處于晶態(tài)時(shí)肯定是固體，處于非晶態(tài)時(shí)可能是固體，也可能是液體。 許多非晶態(tài)塑料在室溫下處于液態(tài)結(jié)構(gòu)的固體；從分子凝聚態(tài)來(lái)看，分子排列只有近程有序而無(wú)遠(yuǎn)程有序，應(yīng)屬液態(tài)結(jié)構(gòu)；而從力學(xué)狀態(tài)看，具有一定的體積與形狀，又屬固體。 玻璃態(tài)的普彈性： 固體材料如金屬、陶瓷(包括玻璃)等，在力學(xué)性能上有一個(gè)共性，那就是具有彈性。 在外力作用下立即發(fā)生形變

4、，外力除去后，形變立即回復(fù)，形變對(duì)外力的響應(yīng)是瞬間的，如下圖所示,DMA研究生,7,這種彈性形變很小，例如，小于1% 形變較大時(shí)，金屬材料可能發(fā)生不可回復(fù)的塑性變形，陶瓷材料可能發(fā)生脆性斷裂。 高聚物固體材料在小形變下也具有上述彈性。這種普遍存在的彈性稱為普彈性。,DMA研究生,8,2、高彈態(tài)： 高聚物在一定的條件下具有一種其他材料不可能呈現(xiàn)的狀態(tài)-橡膠態(tài)，也稱高彈態(tài)。 高彈態(tài)，其凝聚態(tài)，屬液態(tài)；其力學(xué)狀態(tài)，屬固體。其最明顯的特點(diǎn)是能產(chǎn)生高達(dá)百分之幾十到百分之一千的彈性形變，稱為高彈形變。 高聚物呈現(xiàn)高彈性原因是高分子鏈長(zhǎng)而柔，在未受外力作用時(shí)，呈無(wú)規(guī)線團(tuán)狀，而在外力作用下，線團(tuán)沿外力方向伸展

5、；外力除去后，分子又自動(dòng)回復(fù)到無(wú)規(guī)線團(tuán)狀態(tài)，如下圖(a),DMA研究生,9,橡膠彈性的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力是體系自發(fā)趨向于熵最大的狀態(tài) 對(duì)于碳-碳高分子鏈，從不受外力作用時(shí)的卷曲狀態(tài)到外力作用下完全伸直的狀態(tài)，伸長(zhǎng)比近似地正比于N1/2，N是該高分子主鏈上包含的單鍵數(shù)。 對(duì)高分子而言，N是一個(gè)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)100的值，因此高彈形變可高達(dá)百分之幾百或更大。 這種高彈形變的機(jī)理與普彈形變的機(jī)理完全不同，普彈形變主要是應(yīng)力引起原子或離子間鍵長(zhǎng)、鍵角的變化所致，如下圖(b),DMA研究生,10,3、粘流態(tài) 高聚物在流動(dòng)溫度或熔點(diǎn)以上轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w，也常稱之為熔體或粘流體。 液體的共性是能夠流動(dòng)。 流動(dòng)，從分子運(yùn)動(dòng)的角度

6、看，是分子在外力作用方向上發(fā)生了相對(duì)遷移； 從形變的角度看，是發(fā)生了不可回復(fù)的塑性形變。 流動(dòng)的難易程度用粘度來(lái)衡量，它表征分子間發(fā)生相對(duì)遷移所需克服摩擦力的大小。,DMA研究生,11,高聚物熔體具有不同于小分子液體的許多特點(diǎn) 在外力作用下，高聚物熔體除了會(huì)發(fā)生不可回復(fù)塑性形變外，還不可避免地同時(shí)產(chǎn)生彈性形變。 高聚物熔體從圓柱狀口?？字袛D出時(shí)，形成的料條直徑可能比孔徑大，如橡膠入孔時(shí)變細(xì)，出孔時(shí)因形變回復(fù)而又變粗一樣。 受攪拌棒攪拌時(shí)，熔體沿棒壁上爬；快速擠出時(shí)，型材發(fā)生畸變等現(xiàn)象也是熔體中含有彈性的表現(xiàn) 這類現(xiàn)象統(tǒng)稱為高聚物的粘性中帶有彈性。 高聚物在力學(xué)性能上的最大特點(diǎn)是高彈性與粘彈性。

7、,DMA研究生,12,三、高聚物性能與時(shí)間的關(guān)系 進(jìn)一步研究高聚物的力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)它們的性能與時(shí)間有關(guān)。 所謂與時(shí)間有關(guān)，是指同一種高聚物材料的力學(xué)性能，如剛度、強(qiáng)度、韌性、阻尼等，都會(huì)隨試驗(yàn)頻率、升溫速率、觀察時(shí)間等時(shí)間因素的變化而發(fā)生明顯的變化。 有機(jī)玻璃在常溫下快速拉伸時(shí)，是典型的脆性材料，而在慢速拉伸時(shí)，能夠屈服并在屈服后繼續(xù)，產(chǎn)生很大的形變，這種形變表面上似是塑性形變，實(shí)質(zhì)上卻是高彈形變。 橡膠材料，在低頻應(yīng)力作用下表現(xiàn)得柔軟而富彈性，但在高頻作用下，會(huì)變得相當(dāng)剛硬。 這類彈性隨時(shí)間變化，統(tǒng)稱為高聚物彈性中帶有一定的粘性。,DMA研究生,13,四、材料粘彈性的概念 1、理想彈性體的彈

8、性服從虎克定律 即應(yīng)力正比于應(yīng)變，比例系數(shù)為彈性模量，而且應(yīng)力應(yīng)變的響應(yīng)是瞬間的； 2、理想粘性體的粘性服從牛頓定律 即應(yīng)力正比于應(yīng)變速率，比例系數(shù)為粘度 應(yīng)變與時(shí)間的關(guān)系，可以表示為： 即在恒定應(yīng)力作用下，應(yīng)變隨時(shí)間線性地增長(zhǎng),DMA研究生,14,理想彈性體的力學(xué)行為可以用彈簧模擬，如下圖a 理想粘性體的力學(xué)行為可以用粘壺模擬，如下圖b 3、粘彈性材料 粘彈性材料的力學(xué)行為既不服從虎克定律，也不服從牛頓定律，而是介于兩者之間 應(yīng)力同時(shí)依賴于應(yīng)變與應(yīng)變速率 如果粘彈件是理想彈性與理想粘性的線性疊加，則稱為線性粘彈性 其行為可以用彈簧與粘壺的并聯(lián)或串聯(lián)的各種組合來(lái)模擬。 Maxwell和Kelv

9、in是最簡(jiǎn)單的兩種組合形式，如下圖c和圖d,DMA研究生,15,彈簧、粘壺、 Maxwell和Kelvin模型：,DMA研究生,16,如果將如圖1-18(a)所示的應(yīng)力分別施加到彈簧、粘壺和Kelvin三種模型上，其應(yīng)交響應(yīng)如圖l-18(b)，(c)和(d)所示。,DMA研究生,17,4、力學(xué)響應(yīng)及解釋 在恒定應(yīng)力作用下，理想彈性體的應(yīng)變不隨時(shí)間而變化 理想粘性體的應(yīng)變隨時(shí)間線性增長(zhǎng) 而粘彈體的應(yīng)變隨時(shí)間作非線性變化 應(yīng)力除去后，理想彈性體的應(yīng)變立即回復(fù) 理想粘性體的應(yīng)變保持不變，即完全不可回復(fù) 而粘彈體的應(yīng)變隨時(shí)間逐漸且部分地回復(fù),DMA研究生,18,這是因?yàn)楫?dāng)彈性體受到外力作用時(shí)，它能將外

10、力對(duì)它做的功全部以彈性能的形式儲(chǔ)存起來(lái)；外力一旦除去，彈性體就通過(guò)彈性能的釋放使應(yīng)變立即全部回復(fù)。 對(duì)于理想粘性體來(lái)說(shuō)，外力對(duì)它做的功將全部消耗于克服分子之間的摩擦力以實(shí)現(xiàn)分子間的相對(duì)遷移，即外力做的功全部以熱的形式消耗掉了，因此外力除去后，應(yīng)變完全不可回復(fù)。 粘彈體，則因?yàn)樗扔袕椥杂钟姓承?，所以外力?duì)它所做功中一部分將以彈性能的形式儲(chǔ)存起來(lái)，另一部分又以熱的形式消耗掉。外力除去后、彈性形變部分可回復(fù)，粘性形變部分不可回復(fù)。,DMA研究生,19,高聚物是典型的粘彈性材料。這種粘彈性表現(xiàn)在一切力學(xué)行為中。但通常把蠕變、應(yīng)力松弛和動(dòng)態(tài)條件下的阻尼看成是最典型的三種表現(xiàn)形式。 蠕變是指物體在一定溫

11、度和恒定應(yīng)力作用下應(yīng)變隨時(shí)間逐漸增大的現(xiàn)象。它決定制品尺寸與形狀的穩(wěn)定性。,DMA研究生,20,應(yīng)力松弛是在一定溫度下維持物體恒定應(yīng)變所需的應(yīng)力隨時(shí)間逐漸衰減的現(xiàn)象(如下圖)。 對(duì)于密封用制件來(lái)說(shuō)，為保證其密封壽命，希望它的應(yīng)力松弛越慢越好； 但在制品的成型過(guò)程中，為減少制品中的殘余內(nèi)應(yīng)力、則希望在制品加工中應(yīng)力松弛得越快越好。,DMA研究生,21,滯后現(xiàn)象：高聚物在交變力作用下，形變落后于應(yīng)力變化的現(xiàn)象 解釋：鏈段在運(yùn)動(dòng)時(shí)要受到內(nèi)摩擦力的作用，當(dāng)外力變化時(shí)鏈段的運(yùn)動(dòng)還跟不上外力的變化，形變落后于應(yīng)力，有一個(gè)相位差，相位差越大，說(shuō)明鏈段運(yùn)動(dòng)愈困難，愈是跟不上外力的變化。 五、動(dòng)態(tài)粘彈性的應(yīng)用

12、動(dòng)態(tài)粘彈性現(xiàn)象對(duì)“高聚物結(jié)構(gòu)”比較敏感 利用動(dòng)態(tài)粘彈性可研究： 高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變 高聚物的支化、結(jié)晶和交聯(lián) 高聚物的次級(jí)松弛等,DMA研究生,22,1、應(yīng)用概述 高聚物及其復(fù)合材料這類粘彈性材料，許多性能參數(shù)都與溫度、頻率、時(shí)間、應(yīng)力、應(yīng)變和有關(guān)。 從實(shí)用觀點(diǎn)出發(fā)，高聚物零部件在許多實(shí)際應(yīng)用中常受動(dòng)態(tài)交變載荷作用，如車輛輪胎在轉(zhuǎn)動(dòng)中；塑料齒輪在傳動(dòng)中；減振阻尼材料在吸振中。 高聚物材料作為剛性結(jié)構(gòu)材料使用時(shí)，希望材料行足夠的彈性剛度，以保持其形狀的穩(wěn)定性，同時(shí)又希望材料有一定的粘性，以避免脆性破壞。 而作為減振或隔聲等阻尼材料使用時(shí)，除了希望它們有足夠的粘性外，減振效果還與彈性成分有關(guān)。,D

13、MA研究生,23,在高聚物熔體的加工中，彈性成分不利于制品形狀與尺寸的穩(wěn)定性，需盡量減少。 可見(jiàn)表征材料的粘彈性具有重要的實(shí)際意義。 對(duì)材料進(jìn)行動(dòng)態(tài)力學(xué)分析的意義還遠(yuǎn)不止此，研究粘彈性材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能隨溫度、頻率、升/降溫速率、應(yīng)變/應(yīng)力水平等的變化，可以揭示許多關(guān)于材料結(jié)構(gòu)和分子運(yùn)動(dòng)的信息，對(duì)理論研究與實(shí)際應(yīng)用都具有重要意義。,DMA研究生,24,2、高聚物的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能 高分子熱運(yùn)動(dòng)的多重性 與小分子相比，高分子鏈結(jié)構(gòu)最大特點(diǎn)是長(zhǎng)而柔 柔性高分子在熱運(yùn)動(dòng)上最大的特點(diǎn)是分子的一部分可以相對(duì)于另一部分作獨(dú)立運(yùn)動(dòng) 高分子鏈中能夠獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的最小單元稱為鏈段。鏈段長(zhǎng)度約為幾個(gè)至幾十個(gè)結(jié)構(gòu)單元，取決

14、于高分子鏈柔性的大小。,DMA研究生,25,高分子鏈越柔順，則鏈段越短。這樣，在柔性高分子的熱運(yùn)動(dòng)中，不僅能以整個(gè)分子鏈為單元發(fā)生重心遷移(稱為布朗運(yùn)動(dòng))，還可以在分子鏈重心基本不變的前提下實(shí)現(xiàn)鏈段之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，或者比鏈段更小的單元作一定程度的受限熱運(yùn)動(dòng)(后兩者的運(yùn)動(dòng)稱為微布朗運(yùn)動(dòng)) 這就是高分子熱運(yùn)動(dòng)的多重性。,DMA研究生,26,運(yùn)動(dòng)單元從一個(gè)平衡位置運(yùn)動(dòng)到另一個(gè)平衡位置的速度用松弛時(shí)間表征 它與運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)活化能、溫度與所受應(yīng)力之間的關(guān)系可以下式表示 式中H是運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)活化能；是應(yīng)力；是比例系數(shù)；T是熱力學(xué)溫度(K)；R為氣體常數(shù)；n為常數(shù)。,DMA研究生,27,在相同的環(huán)境(溫

15、度、應(yīng)力等)條件下，分子運(yùn)動(dòng)單元越小，則其運(yùn)動(dòng)活化能越低，運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間越短。 高分子具有多重大小不同的運(yùn)動(dòng)單元，在相同溫度下它們運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間差別極大，短者小于10-10s，長(zhǎng)者以秒、分鐘、小時(shí)、天或更長(zhǎng)的時(shí)間計(jì)。,DMA研究生,28,同一重運(yùn)動(dòng)單元而言，溫度越高或所受的應(yīng)力越大，則其運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間就越短。 任何一重運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)是否自由，取決于其運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間與觀察時(shí)間之比。 設(shè)在一定的溫度下，某一重運(yùn)動(dòng)單元運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間為，實(shí)驗(yàn)觀察時(shí)間為t，,DMA研究生,29,當(dāng)t時(shí)，運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)能在觀察時(shí)間內(nèi)充分表現(xiàn)出來(lái)，這時(shí)，可以認(rèn)為這重運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)很自由 而當(dāng)t時(shí)，運(yùn)動(dòng)單元有一定的運(yùn)動(dòng)能力，

16、但不夠自由。,DMA研究生,30,分子運(yùn)動(dòng)與高聚物狀態(tài) 任何物質(zhì)的性能都是該物質(zhì)內(nèi)分子運(yùn)動(dòng)的反映 當(dāng)運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)不同時(shí)，物質(zhì)就表現(xiàn)出不同的宏觀性能 以鏈段運(yùn)動(dòng)與非晶態(tài)高聚物力學(xué)性能間的關(guān)系為例，當(dāng)鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)時(shí)，這種高聚物表現(xiàn)為剛硬的玻璃態(tài)，彈性模量高而彈性形變小，典型的模量范圍為110GPa,DMA研究生,31,而當(dāng)鏈段能自由運(yùn)動(dòng)時(shí)，高聚物表現(xiàn)為柔軟而富有高彈性的橡膠態(tài)，彈性模量低而彈性形變大，典型的模量范圍為110MPa 鏈段運(yùn)動(dòng)在性能上的反映是否能被觀察到，既可通過(guò)固定觀察時(shí)間而改變鏈段運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間來(lái)實(shí)現(xiàn)，也可以通過(guò)固定鏈段運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間而改變觀察時(shí)間來(lái)實(shí)現(xiàn)。,DMA研究生,3

17、2,例如，在動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析中，固定頻率就相當(dāng)于固定觀察時(shí)間(t1/)，改變溫度就可以改變鏈段(及其他運(yùn)動(dòng)單元)運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間。 非晶態(tài)高聚物在固定頻率下玻璃化轉(zhuǎn)變前后的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能隨溫度的變化將如圖1-24所示,DMA研究生,33,頻率固定，動(dòng)態(tài)力學(xué)性能隨溫度變化圖： 固定頻率，固定觀測(cè) 時(shí)間 改變溫度，改變鏈段 因此可以觀測(cè)到相應(yīng) 轉(zhuǎn)變,DMA研究生,34,溫度較低時(shí)，由于鏈段1/，鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，高聚物表現(xiàn)為玻璃態(tài)； 隨溫度的升高，鏈段減??；當(dāng)溫度足夠高，從而滿足鏈段l/，即鏈段運(yùn)動(dòng)自由時(shí)，高聚物就表現(xiàn)為高彈態(tài)； 其間，在鏈段l/時(shí)，對(duì)應(yīng)的溫度就是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。,DMA研究生,35,從力

18、學(xué)內(nèi)耗的角度來(lái)看，當(dāng)鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)時(shí)，由于不存在鏈段之間的相對(duì)遷移，不必克服鏈段之間的摩接力，內(nèi)耗非常?。?而當(dāng)鏈段運(yùn)動(dòng)自由時(shí)，意味著鏈段之間的相互作用很小，鏈段相對(duì)遷移所需克服的摩接力也不大，因而內(nèi)耗也很?。?唯有在鏈段運(yùn)動(dòng)從解凍開始轉(zhuǎn)變至自由的過(guò)程中，鏈段雖具有一定的運(yùn)動(dòng)能力，但運(yùn)動(dòng)中需克服較大的摩擦力，因而內(nèi)耗較大，并在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下達(dá)到極大值。,DMA研究生,36,鏈段運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的轉(zhuǎn)變也可以在恒定溫度下通過(guò)改變頻率而獲得。 圖1-25給出了非晶態(tài)高聚物在固定溫度下玻璃化轉(zhuǎn)變前后的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能隨頻率的變化示意圖。,DMA研究生,37,溫度固定，動(dòng)態(tài)力學(xué)性能隨頻率變化圖： 溫度固定，鏈段固

19、定松弛 時(shí)間 改變頻率，改變觀測(cè)時(shí)間 觀察時(shí)間與頻率的關(guān)系為 t1/ 因此可以觀測(cè)到相應(yīng) 轉(zhuǎn)變,DMA研究生,38,當(dāng)頻率足夠低，從而1/鏈段時(shí)，高聚物表現(xiàn)為高彈態(tài)； 當(dāng)頻率足夠高，從而1/鏈段時(shí)，高聚物表現(xiàn)為玻璃態(tài)， 而在1/鏈段時(shí)，高聚物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變 事實(shí)上，正是通過(guò)動(dòng)態(tài)力學(xué)分析，測(cè)定運(yùn)動(dòng)單元運(yùn)動(dòng)狀態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變的特征頻率，就可獲得該重運(yùn)動(dòng)單元的松弛時(shí)間。 這就是動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀DMA的理論基礎(chǔ),DMA研究生,39,上述改變鏈段運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的途徑對(duì)其他各重運(yùn)動(dòng)單元也同樣適合。 高聚物的力學(xué)狀態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變時(shí)，高聚物的許多性能，如物理性能(比容、比熱容等)、力學(xué)性能(如模量、強(qiáng)度、阻尼等)、電學(xué)性能(

20、如介電系數(shù)、介質(zhì)損耗、電導(dǎo)率等)與光學(xué)性能(如折射率)都發(fā)生劇變甚至突變。 圖1-26給出了高聚物在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度前后幾項(xiàng)性能的典型變化。 正因?yàn)榇耍梢酝ㄟ^(guò)測(cè)定高聚物各種性能隨溫度的變化來(lái)確定其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。,DMA研究生,40,玻璃化轉(zhuǎn)變聚合物性能的變化,DMA研究生,41,高聚物的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能溫度譜 高聚物在固定頻率下動(dòng)態(tài)力學(xué)性能隨溫度的變化稱為動(dòng)態(tài)力學(xué)性能溫度譜，簡(jiǎn)稱DMA或DMTA溫度譜。 高聚物材料的模量隨溫度的變化也能從靜態(tài)力學(xué)測(cè)試得到。但動(dòng)態(tài)力學(xué)分析具有下列優(yōu)點(diǎn):,DMA研究生,42,只需一根小試樣就能在較短的時(shí)間(如0.51h左右)獲得材料的模量與阻尼在寬溫度范圍內(nèi)的連續(xù)變

21、化，而用靜態(tài)力學(xué)調(diào)試，不僅需要大量試樣、而且只能在分立的若干個(gè)溫度下測(cè)定，更得不到有關(guān)阻尼的信息； 動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析中，材料中每一重分子運(yùn)動(dòng)單元運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的轉(zhuǎn)變(包括主轉(zhuǎn)變與次級(jí)轉(zhuǎn)變)，都會(huì)在內(nèi)耗-溫度曲線上有明顯的反映。而在靜態(tài)力學(xué)試驗(yàn)中，次級(jí)轉(zhuǎn)變因其引起的模量變化比較小，容易被忽略。,DMA研究生,43,高聚物的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，品種繁多 按高分子的形狀區(qū)分，有線形、支化和交聯(lián)高聚物 按凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)區(qū)分，有非晶態(tài)高聚物、部分結(jié)晶高聚物和液晶高聚物 按相結(jié)構(gòu)區(qū)分，有均相與多相高聚物 因此它們的DMA溫度譜也各不相同，促歸納起來(lái)，主要有6類。,DMA研究生,44,六、 DMA溫度譜分類 1、均相非晶態(tài)線形(

22、包括支化)高聚物 當(dāng)高分子鏈因空間立構(gòu)不規(guī)整而沒(méi)有結(jié)晶能力時(shí)，或者雖然分子鏈結(jié)構(gòu)較規(guī)整而具有結(jié)晶能力，但因條件不合適而未結(jié)晶時(shí)，就得到非晶態(tài)高聚物。 如果組成高聚物的所有分子鏈結(jié)構(gòu)都相同，或者，雖然其中含有結(jié)構(gòu)不同的兩種或多種分子鏈，但彼此能達(dá)到分子量級(jí)上的混溶，就能形成均相高聚物。 無(wú)規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯、無(wú)規(guī)立構(gòu)聚氯乙烯、無(wú)規(guī)立構(gòu)聚甲基丙烯酸甲酯等熱塑性塑料以及未硫化的天然橡膠與合成橡膠如順丁橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、硅橡膠等都屬于這一類。,DMA研究生,45,均相非晶態(tài)線形高聚物典型 的DMA溫度譜如圖1-27所示。 由圖可見(jiàn)，這類高聚物在 不同溫度下表現(xiàn)出三種力 學(xué)狀態(tài)-玻璃態(tài)、高彈態(tài)和 粘

23、流態(tài)，玻璃態(tài)與高彈態(tài) 之間的轉(zhuǎn)變稱為玻璃化轉(zhuǎn) 變，轉(zhuǎn)變溫度用Tg表示； 高彈態(tài)與粘流態(tài)之間的轉(zhuǎn) 變?yōu)榱鲃?dòng)轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變溫度 用Tf表示。,DMA研究生,46,玻璃態(tài)高聚物典型的儲(chǔ)能模量范圍為110GPa 高彈態(tài)高聚物典型的儲(chǔ)能模量范圍為110MPa 在玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度范圍內(nèi)，儲(chǔ)能模量發(fā)生34個(gè)數(shù)量級(jí)的變化 損耗模量和tan都出現(xiàn)極大值，但tan峰所對(duì)應(yīng)的溫度比損耗模量峰對(duì)應(yīng)的溫度要高一些。,DMA研究生,47,在動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析中，有三種定義玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法，如圖1-28所示。 第一是將儲(chǔ)能模量曲線上折點(diǎn)所對(duì)應(yīng)溫度定義為Tg； 第二種是將損耗模量峰所對(duì)應(yīng)的溫度定義為Tg，； 第三種是將tan的峰

24、所對(duì)應(yīng)的溫度定義為Tg，。 由此獲得的三個(gè)Tg值依次增高。 在應(yīng)用DMA技術(shù)時(shí)，研究者可以用其中任何一種方法來(lái)定義Tg.,DMA研究生,48,三種定義玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法：,DMA研究生,49,但在比較系列高聚物的性能時(shí)，應(yīng)固定一種定義法 在ISO標(biāo)準(zhǔn)中，建議以損耗模量峰所對(duì)應(yīng)溫度為Tg 習(xí)慣上，在以Tg表征結(jié)構(gòu)材料的最高使用溫度時(shí)，用第一種方法定義Tg，因?yàn)橹挥羞@樣才能保證結(jié)構(gòu)材料在使用溫度范圍內(nèi)模量不出現(xiàn)大的變化，從而保證結(jié)構(gòu)件的尺寸與形狀的穩(wěn)定性； 在研究阻尼材料時(shí)，常以tan峰對(duì)應(yīng)溫度作為Tg,DMA研究生,50,非晶態(tài)高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變，本質(zhì)上是鏈段運(yùn)動(dòng)發(fā)生凍結(jié)-自由的轉(zhuǎn)變。這個(gè)轉(zhuǎn)變

25、稱為主轉(zhuǎn)變或轉(zhuǎn)變 轉(zhuǎn)變溫度主要取決于高分子鏈的柔性 分子鏈越柔，則Tg越低 Tg遠(yuǎn)高于室溫的非晶態(tài)線形高聚物屬熱塑性塑料 Tg遠(yuǎn)低于室溫的非晶態(tài)線形高聚物屬于橡膠(硫化前稱為生膠),DMA研究生,51,在高聚物體系中，高分子之間的相互作用并不處處相同，且隨分子的熱運(yùn)動(dòng)瞬息萬(wàn)變 由于體系中的鏈段大小存在一個(gè)分布，小鏈段運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的轉(zhuǎn)變發(fā)生在較低溫，大鏈段運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的轉(zhuǎn)變發(fā)生在較高溫。 對(duì)任何一種非晶態(tài)高聚物來(lái)說(shuō)，其玻璃化轉(zhuǎn)變發(fā)生在一個(gè)溫度范圍內(nèi)。,DMA研究生,52,這個(gè)范圍的寬窄，很大程度上取決于體系內(nèi)鏈段長(zhǎng)度分布的寬窄。鏈段長(zhǎng)度分布越窄，則玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)越窄，在該區(qū)域，儲(chǔ)能模量的變化十分陡峭，損耗

26、模量或tan峰窄而高。 鏈段長(zhǎng)度分布越寬，則玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)越寬，在該區(qū)域，儲(chǔ)能模量的變化比較平緩，損耗模量或tan的峰相對(duì)地寬而低。,DMA研究生,53,在玻璃態(tài)，雖然鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)(或者說(shuō)，鏈段1/)，但是比鏈段小的運(yùn)動(dòng)單元仍可能作一定程度的運(yùn)動(dòng)，并在一定的溫度范圍內(nèi)發(fā)生凍結(jié)-相對(duì)自由的轉(zhuǎn)變 因此，在DMA溫度譜的低溫部分，儲(chǔ)能模量-溫度曲線上可能出現(xiàn)數(shù)個(gè)小臺(tái)階，同時(shí)在損耗模量和tan-溫度曲線上，出現(xiàn)數(shù)個(gè)小峰(見(jiàn)圖1-27),DMA研究生,54,DMA研究生,55,這些轉(zhuǎn)變稱為次級(jí)轉(zhuǎn)變，從高溫至低溫，依次將它們標(biāo)為，轉(zhuǎn)變，對(duì)應(yīng)的溫度分別標(biāo)為T，T和T 至于每一重次級(jí)轉(zhuǎn)變究竟對(duì)應(yīng)于哪一重運(yùn)動(dòng)單

27、元，則隨高分子鏈的結(jié)構(gòu)而變，需具體情況具體分析，尤其需有實(shí)驗(yàn)證明,DMA研究生,56,轉(zhuǎn)變常與雜鏈高分子中包含雜原子的部分(如聚碳酸酯主鏈上的-O-CO-O-、聚酰胺主鏈上的-CO-NH-、聚砜主鏈上的-SO2-)的局部運(yùn)動(dòng)、較大的側(cè)基(如聚甲基丙烯酸甲酯上的側(cè)酯基)的局部運(yùn)動(dòng)以及主鏈或側(cè)鏈上3個(gè)或4個(gè)以上亞甲基鏈的曲柄運(yùn)動(dòng)有關(guān) 轉(zhuǎn)變往往與那些與主鏈相連體積較小的基團(tuán)如-甲基的局部?jī)?nèi)旋轉(zhuǎn)有關(guān) 轉(zhuǎn)變則與另一些側(cè)基(如聚苯乙烯中的苯基，聚甲基丙烯酸甲酯中酯基內(nèi)的甲基)的局部扭振運(yùn)動(dòng)有關(guān),DMA研究生,57,當(dāng)溫度超過(guò)Tf時(shí)，非晶態(tài)線形高聚物進(jìn)入粘流態(tài)，這時(shí)，儲(chǔ)能模量和動(dòng)態(tài)粘度急劇下降，而tan急劇

28、上升，趨向于無(wú)窮大。 高聚物的Tf和熔體粘度強(qiáng)烈地依賴于分子量，熔體典型的動(dòng)態(tài)粘度范圍為101106Pas。 對(duì)于有結(jié)晶能力但因條件不合適而末能結(jié)晶的非晶態(tài)高聚物，動(dòng)態(tài)力學(xué)測(cè)試的升溫過(guò)程中，可能在Tg以上發(fā)生冷結(jié)晶，其結(jié)果，儲(chǔ)能模量在Tg附近跌落后復(fù)又上升，如圖1-29所示，直到晶相熔化，儲(chǔ)能模量才又急劇下降。,DMA研究生,58,DMA觀察高聚物的冷結(jié)晶現(xiàn)象,DMA研究生,59,從動(dòng)態(tài)力學(xué)性能溫度譜上得到的特征溫度在高分子材料的加工與使用中具有重要的實(shí)際意義 對(duì)于非晶態(tài)熱塑性塑料，Tg是最高使用溫度以及加工中模具溫度的上限 Tf是流動(dòng)態(tài)加工成型(如注塑成型、擠出成型、吹塑成型等)時(shí)熔體溫度的

29、下限 Tg -Tf是它們以高彈態(tài)成型(如真空吸塑成型)的溫度范圍 對(duì)于未硫化橡膠，Tf是它們與各種配合劑混合和加工成型的溫度下限,DMA研究生,60,凡是具有強(qiáng)度較高或溫度范圍較寬的轉(zhuǎn)變的非晶態(tài)熱塑性塑料，一般在T-Tg的溫度范圍內(nèi)能實(shí)現(xiàn)屈服冷拉，具有較好的沖擊韌性，如聚碳酸酯、聚芳砜等。 在T以下，塑料變脆。因此，T也是這類材料的韌-脆轉(zhuǎn)變溫度。 這是由于在T-Tg溫度范圍內(nèi)，高分子鏈段仍有一定的活動(dòng)能力，能通過(guò)分子鏈段的重排而導(dǎo)致自由體積的進(jìn)一步收縮，這正是物理老化的本質(zhì)。,DMA研究生,61,部分結(jié)晶高聚物 分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整有結(jié)晶能力的高分子，在條件能結(jié)晶，如聚乙烯、聚四氟乙烯、全同立構(gòu)聚

30、丙烯、間同立構(gòu)聚氯乙烯、間同立構(gòu)聚苯乙烯、聚酰胺、聚甲醛、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚醚醚酮等以及一些液晶高聚物。 但是，由于高分子鏈空間構(gòu)型的復(fù)雜性，結(jié)晶一般不完善，所以結(jié)晶高聚物都是由晶相與非晶相構(gòu)成的兩相體系。 結(jié)晶度較低(40)時(shí)，晶相為分散相，非晶相為連續(xù)相； 結(jié)晶度較高時(shí)，晶相為連續(xù)相，而非晶相為分散相。,DMA研究生,62,其中非晶相，隨溫度的變化，會(huì)發(fā)生上述玻璃化轉(zhuǎn)變和次級(jí)轉(zhuǎn)變，雖然這些轉(zhuǎn)變?cè)谝欢ǔ潭壬蠒?huì)受到晶相對(duì)它們的限制。 其中晶相，在溫度達(dá)到熔點(diǎn)Tm時(shí)，將會(huì)熔化，即相變；在低溫下也會(huì)發(fā)生與晶相有關(guān)的次級(jí)轉(zhuǎn)變。 對(duì)于由同一種高分子鏈構(gòu)成的部分結(jié)晶高聚物，非

31、晶相的Tg必然低于晶相的Tm。所以在升溫過(guò)程中，將首先發(fā)生非晶相的玻璃化轉(zhuǎn)變，然后發(fā)生熔化。,DMA研究生,63,作為兩相體系，部分結(jié)晶高聚物的儲(chǔ)能模量介于晶相儲(chǔ)能模量與非晶相儲(chǔ)能模量之間。 由于晶相儲(chǔ)能模量高于非晶相儲(chǔ)能模量，所以部分結(jié)晶高聚物的結(jié)晶度越高，則儲(chǔ)能模量越高。 對(duì)于各向同性部分結(jié)晶高聚物，可用下式估算儲(chǔ)能模量 式中MXc是部分結(jié)晶高聚物在結(jié)晶度為Xc時(shí)的儲(chǔ)能模量；Mc和Ma分別為其中晶相與非晶相的儲(chǔ)能模量。,DMA研究生,64,在升溫過(guò)程中，隨非晶相與晶相的轉(zhuǎn)變或相變，部分結(jié)晶高聚物的典型動(dòng)態(tài)力學(xué)性能溫度譜如圖1-30所示,DMA研究生,65,當(dāng)TTg時(shí)，非晶相處于玻璃態(tài)，晶相處于晶態(tài)，兩相均為硬固體，部分結(jié)晶高聚物表現(xiàn)為剛性塑料，儲(chǔ)能模量高于109Pa。由于非晶相(玻璃)的儲(chǔ)能模量與晶相的儲(chǔ)能模量差別不大，整個(gè)材料的儲(chǔ)能模量受結(jié)晶度的影響較小。 當(dāng)TgTTm時(shí)，非晶相轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，儲(chǔ)能模量為106107Pa，而晶相儲(chǔ)能模量高于109Pa，整個(gè)材料就相