有機化學 - 第十章 - 羧酸.ppt

1、第十章 羧酸 (Carboxylic acid),阿司匹林,一.命名、物性,酒石酸 馬來酸,布洛芬,-乙氧基醋酸,分類 脂肪羧酸：飽和羧酸、不飽和羧酸 芳香羧酸 一元、二元、多元羧酸 命名：同醛 飽和羧酸 某酸 不飽和羧酸 某烯酸,4-甲基-4-苯基-2-戊烯酸,(1R, 3R)-1,3-環(huán)己烷二羧酸,丙醛酸 （3-氧代丙酸或3-羰基丙酸）,3-丁酮酸 （3-氧代丁酸或乙酰乙酸）,羧酸是極性化合物， 沸點高于相應(yīng)分子質(zhì)量的醇。,二聚體（氫鍵締合）,二. 羧酸的結(jié)構(gòu)與酸性,兩個碳氧鍵鍵長不同,四電子三中心的分子軌道 兩個碳氧鍵鍵長等同。,羧酸酸性的強弱取決于電離后所形成的羧酸根負離子(即共軛 堿

2、)的相對穩(wěn)定性 。,為什么RCOOH的酸性比ROH的酸性大？,三. 誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)對酸性的影響,1. 誘導(dǎo)效應(yīng)的影響,誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性。誘導(dǎo)效應(yīng)是一種短程效應(yīng)。, 二元羧酸的酸性,2. 共軛效應(yīng)的影響,分析,鄰位效應(yīng) 鄰位基團對活性中心的影響,鄰位取代基的空間位阻使苯環(huán)與-COOH的共軛減弱。,鄰位取代的苯甲酸, (取代基是吸電子基或給電子基), 均使 酸性增強。,C6H5的給電子共軛效應(yīng) 超過了吸電子誘導(dǎo)效應(yīng),共軛堿分子內(nèi)形成氫鍵，降低了共軛堿的堿性，增強了對應(yīng),試分析富馬酸的K2大于其順式異構(gòu)體馬來酸K2的原因。,通常酸性氫原子參與形成氫鍵時，其酸性減弱。,的共軛酸的酸性。,四. 羧

3、酸的反應(yīng),1. 羧基氫的反應(yīng),可用于分離提純； 當R較大時，稱這種鹽為“肥皂”。,2.羧羥基的取代反應(yīng),酰氧鍵斷裂，羥基被取代。,1）酯化,酸催化,反應(yīng)機制：（酸催化羰基氧原子發(fā)生質(zhì)子化）,mol: 1 : 8,2) 形成酰鹵,亞硫酰氯(二氯亞砜) SOCl2，PCl3、PCl5,3) 形成酸酐,羧酸失水。加熱、脫水劑：醋酸酐或P2O5等。,4) 形成酰胺,3. 羧基被還原,LiAlH4是還原羧酸為醇的最好試劑,4. -H的鹵代反應(yīng),5. 羧酸的脫羧反應(yīng),-H活性：羧酸小于醛酮。 PCl3、PBr3 或紅磷(P)等催化。,形成分子內(nèi)氫鍵,在結(jié)構(gòu)上，兩個吸電子基連在同一個碳上的化合物，熱力學 上

4、是不穩(wěn)定的，加熱易脫羧。,通常-碳上連有吸電子基的羧酸，加熱容易脫羧。,芳香酸的脫羧：,羧酸鹽的脫羧反應(yīng) 將RCOOH轉(zhuǎn)變?yōu)镽X,Hunsdiecker反應(yīng)，即重金屬羧酸鹽(如Ag+)和鹵素(如Br2)反應(yīng),6. 二元羧酸的熱分解反應(yīng),Blanc規(guī)則：在可能形成環(huán)狀化合物的條件下，總是比較容易 (布朗克) 形成五元或六元環(huán)狀化合物(即五、六元環(huán)容易形 成)。,五. 羥基羧酸和鹵代羧酸,1. 羥基羧酸,Reformatsky反應(yīng),羥基酸的反應(yīng),-羥基酸 受熱發(fā)生分子間失水生成交酯。,-,-,試判斷由乳酸生成的環(huán)狀二酯(內(nèi)酯)有幾個立體異構(gòu)體？,-,聚酯,2. 鹵代羧酸,六. 羧酸的制備,1. 氧化反應(yīng),1）1o醇、醛和芳烴的氧化 2）烯烴、炔烴的氧化斷裂 3）甲基酮的鹵仿反應(yīng),2. Grignard試劑與