MDI異構(gòu)體對(duì)聚氨酯彈性體微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響

1、MDI異構(gòu)體對(duì)聚氨酯彈性體微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響周青1，劉海蓉1，李會(huì)2，曹欣1，喻建明1（1.北京科聚化工新材料有限公司 分析中心）（2.北京化工大學(xué)）摘要：MDI/PPG/BDO體系中，不同含量異構(gòu)體對(duì)聚氨酯材料硬段形態(tài)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，從而引起材料在力學(xué)性能上的變化。本文利用FTIR、DSC和DMA等分析技術(shù)研究在不同2，4體含量下聚氨酯材料的微相分離與相容及其對(duì)材料性能的影響，結(jié)果顯示，隨著2,4異構(gòu)體含量的增加，軟硬段相區(qū)的相容性提高，甚至可以達(dá)到理論上的完全相容。而彈性體材料的力學(xué)特性也由部份結(jié)晶形熱塑性彈性體向非結(jié)晶性熱塑性彈性體轉(zhuǎn)變。關(guān)鍵詞：2,4MDI；聚氨酯彈性體；微相分離；結(jié)構(gòu)

2、性能自上世紀(jì)70年代以來(lái)，人們利用DSC1，36、DMA8 、X射線衍射1 6、紅外光譜811等手段對(duì)聚氨酯微相分離進(jìn)行了系統(tǒng)的研究表征。研究人員對(duì)聚氨酯多種組分化學(xué)結(jié)構(gòu)及加工過(guò)程對(duì)微相分離的影響進(jìn)行了細(xì)致的研究。以4,4-MDI合成的聚氨酯彈性體，硬段結(jié)構(gòu)對(duì)稱，易結(jié)晶，相分離程度高，具有優(yōu)異力學(xué)性能；而2,4-MDI分子結(jié)構(gòu)不對(duì)稱，空間位阻大，與多元醇的反應(yīng)速度相對(duì)較慢，兩者對(duì)聚氨酯彈性體的微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響有顯者差異。 但是對(duì)于2,4-MDI異構(gòu)體含量對(duì)聚氨酯相態(tài)間相容與相分離的影響并沒(méi)有系統(tǒng)的研究報(bào)導(dǎo)。本文選用聚醚多元醇DL-2000（聚氧化丙烯二醇），擴(kuò)鏈劑1，4-丁二醇（BDO），

3、從分子設(shè)計(jì)的角度出發(fā)，通過(guò)調(diào)節(jié)MDI原料中2,4-MDI的含量，研究了硬段結(jié)構(gòu)的變化對(duì)聚氨酯彈性體軟硬段間相容與分離的相態(tài)變化及其對(duì)力學(xué)性能的影響。1 實(shí)驗(yàn)部分1. 1 主要原料二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）（MDI中2,4-MDI異構(gòu)體含量分別是0、25%、50%、65%和80%），工業(yè)級(jí)，煙臺(tái)萬(wàn)華聚氨酯股份有限公司；DL-2000（聚氧化丙烯二醇），Mn=2000，羥值57.4mgKOH/g，工業(yè)級(jí)，山東東大化學(xué)工業(yè)有限公司；1，4-丁二醇（BDO），分析純，廣東.汕頭市西隴化工廠；二月桂酸二丁基錫（DBTDL），分析純，天津市永大化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心。1. 2 PU彈性體合成工藝本實(shí)驗(yàn)采用預(yù)

4、聚法合成硬段含量為45%嵌段聚合物聚氨酯彈性體，具體合成方法如1.2.1和1.2.2以及實(shí)驗(yàn)參數(shù)如表1，下面所有圖和表格的樣品編號(hào)均與表1中的一致。1. 2.1 預(yù)聚體的合成將低聚物多元醇DL2000在100110條件下真空脫水23h，然后冷卻至5060，將準(zhǔn)確計(jì)量并熔化的MDI在攪拌下加入，緩慢升溫至(805)，保溫反應(yīng)23h，取樣分析NCO的含量，當(dāng)分析值與設(shè)計(jì)值基本相符時(shí)，真空脫泡2030min，充氮?dú)饷芊獗４娲谩?. 2.2 PU彈性體的制備稱取一定量的預(yù)聚體，加熱升至80，真空脫泡510min，將計(jì)量并熔化的擴(kuò)鏈劑BDO加入，并迅速攪拌均勻，抽真空脫出氣泡，然后將膠液澆注到已預(yù)熱并

5、涂有脫模劑的模具中，待達(dá)到凝膠點(diǎn)時(shí)合模，并在100的干燥烘箱熟化得到彈性體，然后在100下進(jìn)行后硫化24h，硫化完全，室溫放置一周后，然后測(cè)試各項(xiàng)指標(biāo)。表1 實(shí)驗(yàn)參數(shù)樣品編號(hào)2, 4-MDI含量/%原料摩爾比例MDI/BDO/DL2000硬段含量(Wh)/%105：3.8：1452255：3.8：1453505：3.8：1454655：3.8：1455805：3.8：1451.3 分析測(cè)試力學(xué)性能測(cè)試：采用Zwick電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試，拉伸速率500mm/min，測(cè)試溫度為23；拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率按GB /T 528-1998標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定；撕裂強(qiáng)度按GB /T 529-2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定；

6、邵A硬度按GB /T 531.1-2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。 紅外光譜測(cè)試（IR）：使用美國(guó)Thermo Nicolet公司NEXUS型FTIR儀進(jìn)行測(cè)試，ATR附件。差示掃描量熱分析(DSC) : 采用瑞士梅特勒-托利多822e型差示掃描量熱儀，氮?dú)獗Ｗo(hù)，以10/min的升溫速率進(jìn)行示差掃描量熱測(cè)試，樣品量為510mg。動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試: 采用美國(guó)TA公司的Q800型動(dòng)態(tài)力學(xué)儀(DMA)對(duì)PU樣品進(jìn)行動(dòng)態(tài)力學(xué)分析, 頻率為1Hz, 升溫速度為3/min,升溫范圍為-100250。2 結(jié)果與討論2.1 不同2,4-MDI含量的PU的FT-IR分析31003200330034003500Wavenu

7、mbers(cm-1)541233316164016801720176018001234517041728Wavenumbers(cm-1)圖1不同2,4-MDI含量PU的NH基的IR譜圖 圖2 不同2,4-MDI含量PU的C=O基的IR譜圖受氫鍵作用，-NH-與C=O基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰分別分裂為兩個(gè)峰10，其中一個(gè)為形成氫鍵的吸收峰，另一個(gè)為游離的吸收峰。文獻(xiàn)報(bào)道自由-NH-的紅外吸收峰在34473600cm-1, 與氫鍵結(jié)合-NH-的紅外吸收峰在33003400cm-1；1730cm-1為C=O的自由伸縮振動(dòng)峰 11 ；而1717cm-1和1705 cm-1分別代表“disordered”和

8、“ordered”氫鍵結(jié)合振動(dòng)。-NH-在3300-3400cm-1的伸縮振動(dòng)由于受到氫鍵化作用、CO的費(fèi)米共振、峰位兩側(cè)聲子振動(dòng)等作用的影響，非常復(fù)雜11，一般不用于定量分析，但是NH的峰位與峰形的變化仍然是判斷聚氨酯材料內(nèi)部氫鍵化作用的一種有效手段。從圖1雖沒(méi)有觀察到3450cm-1附近自由-NH-的伸縮振動(dòng)峰，但仍可以觀察到-NH-伸縮振動(dòng)峰的峰形隨2,4-MDI含量的增加而發(fā)生峰形的寬化。4,4-MDI的規(guī)整性減小了PU硬段間的分子間距，容易達(dá)到氫鍵發(fā)生作用的分子間距，一般來(lái)說(shuō)這個(gè)間距在2.9A到3.02A之間12。4,4-MDI體系的PU中氫鍵長(zhǎng)度的分布也較窄，因此其氫鍵締合的能量更

9、均勻，表現(xiàn)在圖1上-NH-在3316cm-1處的峰形較窄。相反，由于2,4-MDI異構(gòu)體空間構(gòu)型的不對(duì)稱，使PU整體分子鏈的規(guī)整性破壞，無(wú)法像4,4-MDI一樣形成有序的微區(qū)結(jié)構(gòu)，分子鏈之間的堆積松散無(wú)序，相應(yīng)的氫鍵作用距離分布也更分散，表現(xiàn)在紅外圖上-NH-峰形寬化。IR圖上另一個(gè)重要的特征峰是16701760cm-1處C=O的伸縮振動(dòng)區(qū)，從圖2中上可看出，隨2,4-MDI異構(gòu)體含量的增加，發(fā)生氫鍵締合的C=O吸收峰減弱，而自由C=O的吸收峰增強(qiáng)。圖3 是對(duì)紅外進(jìn)行的分峰處理示意，每個(gè)樣品譜圖都按照Lorans一Gauss分布進(jìn)行分峰處理，三個(gè)峰分別固定為1730 cm-1，1717 cm-

10、1和1705 cm-1；每個(gè)分峰的結(jié)果進(jìn)行歸一化處理：將每個(gè)分開(kāi)的子峰面積與三個(gè)子峰的面積總合相除：Af,Ao,Ad, 分別為三個(gè)子峰的面積；Xf, Xo, Xd分別代表三個(gè)歸一化后的吸收峰強(qiáng)度 1650 1700 1750 1800 Wavenumbers (cm-1)173517171705圖3 紅外進(jìn)行的分峰處理示意圖圖4 隨2，4體含量的變化，每個(gè)歸一化處理后C=O的吸收峰強(qiáng)度變化的趨勢(shì)圖4 是隨2，4體含量的變化，每個(gè)歸一化處理后C=O的吸收峰強(qiáng)度變化的趨勢(shì)。由圖4可見(jiàn)：隨2，4體含量的增加，1705峰在50%異構(gòu)體含量以下峰強(qiáng)度基本不變，而在50%以上迅速降低，在65%以上達(dá)到穩(wěn)定

11、，1717峰相反，在50%以上迅速增加，在65%以上達(dá)到穩(wěn)定，1730峰變化略有上升，變化不大。這種變化也是與2，4體的非對(duì)稱性結(jié)構(gòu)相關(guān)，在高4，4體含量時(shí)，硬段微區(qū)之間的堆積緊密，C-O-H-N之間有效的形成“ordered”氫鍵結(jié)構(gòu)，而隨著2，4體含量增加，分子間堆積松散，形成“disordered”結(jié)構(gòu)增加。因此，1705cm-1 和1717 cm-1峰強(qiáng)相應(yīng)發(fā)生變化；當(dāng)2，4體含量超過(guò)65%，硬段與軟段相達(dá)到分子間互溶的程度，變化趨于平衡，在本文后面的DSC分析中有更加詳細(xì)的分析。2.2 不同2,4-MDI含量的PU的DSC表征圖5 不同2，4MDI的MDI/BDO模型結(jié)構(gòu)DSC圖 圖

12、6不同2，4MDI含量的PU的DSC圖圖5是不同2，4體含量下的MDI/BDO模型結(jié)構(gòu)，測(cè)試得到的Tgh溫度分別例于表4。圖6為不同2,4-MDI含量的MDI所合成的彈性體樣品的DSC曲線，數(shù)據(jù)例于表3。其中純4，4MDI， 2，4MDI25%，2，4 MDI50%結(jié)晶峰出現(xiàn)多重，而且，最小結(jié)晶溫度Tm的出現(xiàn)隨2，4體的增加而向低溫偏移，而低溫區(qū)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向高溫偏。Tm與硬段的規(guī)整結(jié)構(gòu)有關(guān)，各結(jié)晶峰是不同鏈長(zhǎng)硬段分子規(guī)整堆砌的結(jié)果，其中C-O-H-N相互作用距離達(dá)到“ordered”氫鍵作用范圍。Tm峰位越低表示(-MDI-BDO-)n 鏈節(jié)數(shù)目越小。低溫區(qū)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是軟硬段兩相相

13、容區(qū)域的玻璃化溫度，這個(gè)轉(zhuǎn)變溫度的高低與兩相的相容性直接相關(guān)，相容性越好，Tg 的溫度越高。 表3 不同2, 4-MDI含量PU的DSC表征結(jié)果 樣品編號(hào)2, 4-MDI /%軟段玻璃化溫度（Tg s） Onset/ Midpoint/ Cps/J.g-1.K-1硬段熔融晗Hm/J.g-110-50.85-42.170.269-16.12225-43.63-34.050.257-11.10350-34.15-22.590.421-3.61465-28.83-14.040.641-0.40580-29.50-13.490.689-0.88我們根據(jù)Fox-Flory 方程 13可進(jìn)一步證實(shí)上述結(jié)論

14、。Fox-Flory 方程：l/Tg = Ws/Tgs+ Wh/Tgh （2）式中Ws和Wh分別為軟段，硬段的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Tg為共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；Tgs和Tgh分別為軟段，硬段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，計(jì)算結(jié)果列于表4中由表4中結(jié)果可見(jiàn)，當(dāng)2，4體含量達(dá)到65%以上，由Fox-Flory 方程計(jì)算得到的理論Tg與實(shí)驗(yàn)際測(cè)試得到的結(jié)果非常接近，證明了兩相基本達(dá)到分子水平的相容；而對(duì)于純4，4體MDI，兩個(gè)溫度相差非常大，這正是由于4，4MDI/BDO硬段的結(jié)晶性使溶解在聚醚里的硬段含量降低，造成相分離程度加劇，也降低了Tg的溫度。從樣品來(lái)看2，4含量在65%以上的樣品是透明的，這樣的結(jié)果對(duì)于純4，4

15、體的彈性體一般是需要在高溫熔融狀態(tài)下將樣品迅速冷卻才能得到 14，這時(shí)的硬段與軟段是相容的，沒(méi)有結(jié)晶,但不是穩(wěn)定狀態(tài)。表4 不同2, 4-MDI含量PU軟硬段玻璃化溫度理論值與實(shí)測(cè)值比較2，4-MDI/%軟段Tgs/硬段Tgh/理論Tg值 /實(shí)測(cè)Tg值起始溫度/中點(diǎn)溫度/0-70110.0 -15.6 -50.85-42.1725-70101.0 -17.4 -43.63-34.0550-7097.0 -18.3 -34.15-22.5965-7092.0 -19.3 -28.83-14.0480-7092.0 -19.3 -29.50-13.492.3 2,4-MDI含量對(duì)PU動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的

16、影響圖7和圖8分別是是儲(chǔ)能模量(G)和阻尼因子(tan)與溫度(T)的關(guān)系曲線。從圖7儲(chǔ)能模量與溫度（GT）的關(guān)系可看出，2,4-MDI含量分別為50%，65%和80%的PU呈典型的非結(jié)晶熱塑性材料，在-2040溫度區(qū)域中，模量下降3個(gè)數(shù)量級(jí)，這表現(xiàn)出了材料的相態(tài)的單一性，說(shuō)明了軟硬段相的相容性達(dá)到均相程度。而2,4-MDI含量分別為0和25%的PU呈現(xiàn)的是典型的部分結(jié)晶熱塑性彈性體，它的儲(chǔ)能模量隨溫度下降，但是在沒(méi)有達(dá)到結(jié)晶相熔點(diǎn)之前，模量的降低受到結(jié)晶相物理交聯(lián)點(diǎn)的限制而保持了一定的強(qiáng)度。 圖7 不同2,4-MDI含量的PU的 GT圖 圖8 不同2,4-MDI含量的PU的tanT圖表5 不

17、同2,4-MDI含量的PU的Tan結(jié)果樣品編號(hào)2,4-MDI含量 /%峰值峰溫/100.4920-16.472250.5569-1.843500.764012.544650.962723.575800.964422.95圖8中轉(zhuǎn)變峰的位置代表了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，由圖8和表5可以明顯看出，2,4-MDI含量分別為0和25%的PU在低溫處存在一個(gè)軟段相的玻璃化轉(zhuǎn)變，同時(shí)峰形向高溫處有拖尾，tan峰值較低，這個(gè)拖尾是由于鏈段松馳造成的。而2,4-MDI含量分別為50%，65%和80%的PU的峰形窄并且對(duì)稱，有相對(duì)高的tan峰值?？梢?jiàn)適當(dāng)增加2,4-MDI的含量，可以使PU兩相相容性增加，大幅度的提高P

18、U的阻尼因子。2. 4 2,4-MDI含量對(duì)PU的力學(xué)性能的影響不同2,4-MDI含量的PU的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果在表6列出。從表6中可明顯看出隨著MDI中2,4-MDI含量的提高，材料的力學(xué)強(qiáng)度明顯降低。純4,4MDI的PU彈性體硬段結(jié)晶區(qū)能起到物理交聯(lián)點(diǎn)作用，其力學(xué)強(qiáng)度較高。而2,4-MDI含量的增加，使彈性體硬段區(qū)結(jié)晶能力下降，彈性體膜的拉伸強(qiáng)度、邵A硬度、100%模量、撕裂強(qiáng)度都呈下降的趨勢(shì)。表6 2,4-MDI含量對(duì)PU 力學(xué)性能的影響樣品編號(hào)2,4-MDI含量 /%邵A硬度100%模量拉伸強(qiáng)度/MPa斷裂伸長(zhǎng)率/%撕裂強(qiáng)度/kNm-110929.5517.84545.8568.3225

19、907.7117.40526.057.4350803.2815.87502.0444.9465741.8912.65583.9131.0580701.4410.50569.3228.7圖9為不同2,4-MDI含量的PU的應(yīng)力應(yīng)變曲線，可以明顯地觀察到，2,4-MDI含量在50%以上時(shí)，當(dāng)增加較小的應(yīng)力時(shí)，應(yīng)變就有很大的發(fā)展，直到試樣斷裂前又出現(xiàn)急劇的上升，曲線的形態(tài)趨近于非結(jié)晶熱塑性材料；而2,4-MDI含量在25%以下時(shí)，最初應(yīng)力隨應(yīng)變?cè)黾?，但伸長(zhǎng)率增加到一定程度，試樣在外力增加很少的情況下發(fā)生了很大的應(yīng)變，直到試樣斷裂，曲線的形態(tài)符合部分結(jié)晶熱塑性彈性體的特征15，這與DMA的結(jié)果完全吻合

20、。圖9 不同2,4-MDI含量的PU的應(yīng)力應(yīng)變曲線2.5 結(jié)論由紅外光譜及DSC分析顯示：MDI2，4體含量在50%到65%之間，硬段相區(qū)由規(guī)整的堆砌結(jié)構(gòu)向松散結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，其中，C-O-H-N氫鍵結(jié)構(gòu)由“ordered”向“disordered”變化，氫鍵長(zhǎng)度分布也有所變寬。另一方面，2，4體的增加，使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高，相分離程度降低，最終在65%含量以上硬段與軟段兩相達(dá)到理論上互溶的狀態(tài)。材料的DMA和力學(xué)性能分析可以看到材料在2，4體增加過(guò)程中，材料力學(xué)特性由部分結(jié)晶熱塑性彈性體向非結(jié)晶熱塑性彈性體轉(zhuǎn)變，力學(xué)強(qiáng)度因此不斷下降，阻尼損耗因子不斷提高。 參考文獻(xiàn)1 Cooper S L , T

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