第4章 錦綸纖維 (1)概述 (2)PA的生產(chǎn).ppt

1、1,第四章 聚酰胺纖維,錦綸長(zhǎng)絲,PA6切片,錦綸DTY系列產(chǎn)品,錦綸POY.FDY系列產(chǎn)品,2,第一節(jié) 概述,一、定義： 大分子鏈中各鏈節(jié)通過(guò)酰胺鍵 相連的成纖高聚物紡制的纖維:尼龍、耐綸、卡普隆、貝綸、阿米倫 二、分類(lèi)： 1、由二元胺和二元酸縮聚而得： HN(CH2)xNHCO(CH2)yCO n 2、由-氨基酸縮聚或由己內(nèi)酰胺開(kāi)環(huán)聚合而得： NH(CH2)xCO n,3,尼龍（PA）的品種很多，脂肪族就有PA4、PA6、PA11、PA12、PA66、PA610、PA612、PA1010等，還有芳香族聚酰胺。 但按其原料或還應(yīng)本質(zhì)來(lái)分，主要有兩類(lèi)，一類(lèi)是二元胺和二元酸經(jīng)縮聚而成，另一類(lèi)是內(nèi)

2、酰胺開(kāi)環(huán)加聚而成，兩類(lèi)最典型的代表，也是現(xiàn)在工業(yè)化生產(chǎn)的大品種，前者是PA66，后者是PA6。,4,1938年德國(guó)施拉克（Schlack）制成第一個(gè)尼龍6，1939年試生產(chǎn)尼龍6纖維，同年德國(guó)法本（Farben）公司工業(yè)化生產(chǎn)，商品名貝綸（Perlon）。 聚酰胺纖維在三大合成纖維中實(shí)現(xiàn)工業(yè)化最早， 一度是化學(xué)纖維中產(chǎn)量最大的品種。二十世紀(jì)七十年代由于聚酯工業(yè)的迅速發(fā)展，1972年聚酯的產(chǎn)量超過(guò)聚酰胺纖維，躍居化學(xué)纖維的第一大品種。,5,三、聚酰胺纖維生產(chǎn)工藝流程 1、聚酰胺6纖維,6,2 、聚酰胺66纖維生產(chǎn),7,聚酰胺的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì),1密度：聚己內(nèi)酰胺1.121.14g/cm3；聚己

3、二酰己二胺1.131.16g/cm3 2熔點(diǎn)：聚己內(nèi)酰胺206230；聚己二酰己二胺250269 3玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：聚己內(nèi)酰胺48；聚己二酰己二胺50 4耐化學(xué)藥品性：耐堿性好；耐酸性差（稀酸溶液中水解成單體和低聚物）,8,9,錦綸地毯紗,10,錦綸應(yīng)用領(lǐng)域,11,12,PA-6 工業(yè)絲生產(chǎn)設(shè)備,13,PA-66 工業(yè)絲聯(lián)合機(jī),14,PA-6 短纖生產(chǎn)線(xiàn),15,錦綸6是聚酰胺類(lèi)纖維的一個(gè)主要品種，它是由單體已內(nèi)酰胺經(jīng)開(kāi)環(huán)縮聚成聚氨基已酸，通過(guò)熔體紡絲成形而制得。,16,錦綸6大分子的結(jié)構(gòu)和其它聚酰胺纖維一樣，在主鏈上有酰胺基-CONH-存在，酰胺基之間又有一定數(shù)量的亞甲基-CH2-，大分子的端

4、基為氨基-NH2和羧基-COOH。 它的大分子鏈結(jié)構(gòu)是平面鋸齒狀。此平面內(nèi)各個(gè)分子能夠通過(guò)酰胺基產(chǎn)生氫鍵互相結(jié)合。這里的氫鍵是由亞氨基-NH-中的正電性較強(qiáng)的H+與另一個(gè)大分子鏈的羰基-CO-中負(fù)電性較強(qiáng)的O-構(gòu)成。,n H2N(CH2)5COOH NH(CH2)5COn + (n-1)H2O,17,1、錦綸纖維的大分子之間由于有氫鍵存在，所以分子之間的作用力大，這是聚酰胺纖維強(qiáng)力高的原因之一。 2、在大分子長(zhǎng)度相同的情況下，酰胺基間的亞甲基數(shù)目愈多，意味著分子間的氫鍵數(shù)目愈少，大分子間的作用力愈小，結(jié)構(gòu)緊密度下降，密度就小。錦綸6分子鏈節(jié)中亞甲基數(shù)為5個(gè)，亞甲基數(shù)在聚酰胺纖維中是比較少的，所

5、以大分子之間所形成的氫鍵多，故客觀(guān)存在的密度在聚酰胺纖維中是比較大的，為1.12-1.14 。,錦綸大分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)對(duì)性能的影響,18,3、錦綸6大分子由于 亞甲基數(shù)少，形成氫鍵多，大分子之間的作用力強(qiáng)，故熔點(diǎn)比較高（215），但鏈節(jié)中的亞甲基數(shù)為奇數(shù)，故與聚酰胺66（250-260）相比熔點(diǎn)則低得多。 這是因?yàn)榫埘０防w維的熔點(diǎn)與大分子鏈中亞甲基數(shù)目的多少及基本鏈節(jié)中亞甲基為偶數(shù)或奇數(shù)有關(guān)。如果亞甲基數(shù)多，大分子之間的作用力小，則纖維的熔點(diǎn)低，反之則熔點(diǎn)高。如果基本鏈節(jié)中亞甲基為奇數(shù)量，纖維熔點(diǎn)要比亞甲基為偶數(shù)時(shí)低，這是因?yàn)閬喖谆鶠榕紨?shù)時(shí)全部-NH-正好對(duì)著CO-，所以形成的氫鍵較多。而亞甲基為

6、奇數(shù)時(shí)只有一半的-NH-對(duì)著-CO-，形成的氫鍵少。,19,4、酰胺基-CO-NH-中的C-N鍵和大分子主鏈中的C-O鍵受熱后均易斷裂，使大分子聚合度下降而引起強(qiáng)力下降。大分子兩端的氨基和羧基對(duì)光和熱、氧較敏感，特別是氨基，在氧化熱裂解過(guò)程中，數(shù)目下降。 上述因素使錦綸6和其他聚酰胺纖維的熱穩(wěn)定性較差。 5、大分子的端基（氨基和羧基）親水性比較好，所以錦綸的吸濕性較好，回潮率為3.5%-4.5%。大分子中的亞氨基存在，使錦綸較容易染色，可用酸性染料、分散性染料及其它染料。 6、因大分子鏈上的酰胺基易發(fā)生酸解，而導(dǎo)致鍵的斷裂，使聚合度下降，因此錦綸不耐酸，特別是無(wú)機(jī)酸。,20,7、錦綸6大分子鏈

7、上除酰胺基外，都是由烷烴鏈（-CH2-）組成，C-C單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力小，因此大分子的柔性較好，這就提供了局部的流動(dòng)性。由于酰胺基的存在，大分子形成氫鍵，這對(duì)大分子的滑移起到一定的牽制作用。這種大分子鏈間氫鍵中夾有較多的非極性的亞甲基的分子結(jié)構(gòu)是使錦綸6的回彈性在合成纖維中為最好的主要原因。 錦綸6大分子的柔順性好，所以它的初始模量低，使織物的抗皺性差，不挺括。 回彈性好、初始模量低是纖維耐磨性好的必備條件，錦綸6正好符合此條件，所以它的耐磨性是合成纖維中最好的。,21,錦綸6 的特性與用途,錦綸6由于結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)決定了它具有下列優(yōu)良性能： 1、強(qiáng)度高 錦綸纖維的強(qiáng)度是目前已工業(yè)化生產(chǎn)的合成纖維

8、中強(qiáng)力最高的一種。普通絲的強(qiáng)度為4-6元克/旦，強(qiáng)力絲高達(dá)7-9.5克力/旦，甚至更高。 2、回彈性好 錦綸的回彈性極好，例如在纖維伸長(zhǎng)3-6%時(shí)，彈性恢復(fù)率接近100%，當(dāng)伸長(zhǎng)10%時(shí)為92-99%，而在此狀態(tài)下，滌綸的彈性恢復(fù)率為67%，腈綸為56%，維綸為45-50%，粘膠僅為32-40%。 3、耐磨性好 在紡織纖維中錦綸的耐磨性最好，它比棉纖維高10倍，比羊毛高20倍。,22,4、耐疲勞性好（輪胎） 錦綸的耐疲勞性好，它可經(jīng)得住數(shù)萬(wàn)次雙曲撓，在同樣試驗(yàn)條件下，比棉花高7-8倍，比粘膠高幾十倍。 5、耐堿性和耐微生物性好 錦綸對(duì)堿的作用穩(wěn)定性較高，它在高溫下不受堿的作用，即使把它放在10

9、0的10%的苛性鈉溶液中浸漬100小時(shí)，纖維強(qiáng)力也降低甚少，但對(duì)無(wú)機(jī)酸作用的抵抗力很差，對(duì)細(xì)菌和微生物的作用具有較好的抵抗力，它耐腐蝕、不發(fā)霉、不怕蟲(chóng)蛀。 6、染色性能良好 錦綸的染色性能雖不及天然纖維和人造纖維，但在合成纖維中是比較易染色的，它可用酸性染料、分散染料及其它染料染色。,23,錦綸6的缺點(diǎn),1、初始模量低 錦綸6的初始模量比滌綸低得多，因此纖維容易變形，制得的織物挺括性較差，制得的輪胎容易產(chǎn)生平點(diǎn)現(xiàn)象，而使汽車(chē)在行駛的最初幾公里路內(nèi)會(huì)產(chǎn)生顛簸現(xiàn)象。 2、耐熱和耐光性差 它的物理機(jī)械性能隨溫度而發(fā)生變化，當(dāng)溫度升高時(shí)，強(qiáng)力和伸長(zhǎng)下降而收縮率增加。它的熔點(diǎn)為215左右，軟化點(diǎn)為170

10、左右，比錦綸66低，錦綸66的熔點(diǎn)為255左右，軟化點(diǎn)為210左右。當(dāng)熨燙和熱定型時(shí)應(yīng)考慮這些情況。錦綸6和錦綸66的安全使用溫度分別是93和130，汽車(chē)輪胎簾子線(xiàn)在使用中溫度較高，故需加入防老化劑。,24,3、耐光性差 在光的長(zhǎng)期照射下，纖維顏色發(fā)黃，強(qiáng)力下降，無(wú)光纖維比有光纖維下降更為厲害，這主要是加入消光劑二氧化鈦后促使纖維大分子氧化裂解，甚至產(chǎn)生裂縫和缺陷的緣故。例如，錦綸在日光照射下16周后，有光纖維強(qiáng)力降低23%，無(wú)光纖維強(qiáng)力降低50%，在同樣條件下棉纖維僅下降18%。 對(duì)于上述主要缺點(diǎn)，近年來(lái)已研究出各種辦法如添加耐光劑以改善耐光性；紡制異形纖維以改善外觀(guān)和手感；采用共混或共聚改

11、進(jìn)其織物的挺括性等。,25,錦綸6的主要用途,民用和工業(yè)用： 在民用方面，錦綸可以純紡和混紡作各種衣料及針織品，特別是它的單絲、復(fù)絲和彈力絲更宜于制成各種美觀(guān)、舒適而彈性極好的襪子。錦綸襪耐磨性佳，一雙錦綸襪可相當(dāng)于棉線(xiàn)襪子3-5雙。 在工業(yè)方面，可制工業(yè)用布、繩索、帳篷、漁網(wǎng)、容器、覆蓋布、傳動(dòng)帶、輪胎簾子線(xiàn)、降落傘和軍用織物等。其中大量用于輪胎簾子線(xiàn)的優(yōu)點(diǎn)是強(qiáng)力高，耐沖擊。 錦綸66的性能和用途除耐熱性和尺寸穩(wěn)定性?xún)?yōu)于錦綸6外，其他與錦綸6大致相同。,26,第二節(jié) 聚酰胺的生產(chǎn),一、單體的合成： 1、己二胺：己二酸法、丁二烯法、丙烯腈法 2、己二酸：環(huán)己烷氧化法、苯酚法 3、己內(nèi)酰胺：苯酚

12、法、環(huán)己烷法（空氣氧化 法、光亞硝化法）、甲苯法,27,28,聚合塔仰視圖,29,二、聚己內(nèi)酰胺的制備,1、連續(xù)聚合工藝流程：,K.F.型連續(xù)聚合生產(chǎn)流程,30,2、聚合工藝控制： （1）投料比： 開(kāi)環(huán)劑：蒸餾水或無(wú)離子水=3%己內(nèi)酰胺 水水解開(kāi)環(huán)反應(yīng)誘導(dǎo)期反應(yīng)速度達(dá)到平衡所需的時(shí)間 反應(yīng)初期：水（開(kāi)環(huán)劑）反應(yīng)速度 反應(yīng)后期：水聚合物平均分子量 （水解：CONH +H2OCOOH + NH2） 分子量穩(wěn)定劑：己二酸=0.150.4%己內(nèi)酰胺；醋酸=0.0250.13%己內(nèi)酰胺 作用：封閉己內(nèi)酰胺的端基，控制分子鏈的增長(zhǎng)，保證熔體粘度穩(wěn)定 分子量穩(wěn)定劑聚合物平均分子量 保證平均分子量不變：排水徹

13、底，穩(wěn)定劑加得越多，則聚合物分子量穩(wěn)定性越好 催化劑：尼龍66鹽或-氨基己酸=2%己內(nèi)酰胺 催化劑反應(yīng)速度聚合周期產(chǎn)物的熔點(diǎn)、強(qiáng)度,31,（2）聚合溫度： 聚合溫度聚合反應(yīng)速度達(dá)到平衡所需的時(shí)間 平衡時(shí)單體含量（平衡時(shí)主反應(yīng)放熱反應(yīng)） 熱裂解（聚酰胺水解：吸熱反應(yīng)）聚合物 平均分子量 VK管上段：升溫開(kāi)環(huán)和排水，吸熱反應(yīng)；260270 VK管中段：鏈增長(zhǎng)，放熱反應(yīng)（但反應(yīng)自由能變化很 ?。?；260 VK管下段：鏈平衡，放熱反應(yīng)；230250 綜述：反應(yīng)前期溫度高：有利于加快聚合反應(yīng)速度 反應(yīng)后期溫度低：有利于分子量提高、低分子含量 減少。溫度280285,32,（3）聚合時(shí)間： 反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)

14、間：由反應(yīng)溫度、開(kāi)環(huán)劑用量、分子量穩(wěn)定劑用量決定； 聚合反應(yīng)后期，隨著聚合時(shí)間的延長(zhǎng)，分子量分布均勻； 13000分子量切片、水=3%己內(nèi)酰胺、己二酸 =0.3%己內(nèi)酰胺、上段溫度=270280、聚合時(shí)間=2030h（達(dá)到分子量時(shí)間：1218h；其余為分子量趨于平衡時(shí)間） （4）防氧化作用： 正常生產(chǎn)：靠不斷進(jìn)料中的水分蒸發(fā)和連續(xù)滴水 來(lái)使VK管內(nèi)保持正壓 某種原因停止進(jìn)料或開(kāi)停車(chē)：通入氮?dú)獗Ｗo(hù),33,水下切片裝置,切片特寫(xiě),34,（三）聚己內(nèi)酰胺切片的紡前準(zhǔn)備：脫單體（10%）+干燥 目的：脫出單體和低聚物；干燥切片 聚合物（單體和低聚物）紡絲毛絲經(jīng)不起拉伸強(qiáng)度,VC101型萃取鍋示意圖 圖

15、 KF型連續(xù)萃取流程簡(jiǎn)圖 1切片輸送料斗；2切片貯罐；3連續(xù)萃取塔； 4水泵；5加熱器；6切片出料閥； 7切片輸送泵；8分離器；9回水罐分離器； 10切片旋風(fēng)分離器,35,1脫單體（PA66不需要脫單體幾乎100%聚合） （1）切片的萃取： 目的：除去切片中大部分單體和低聚物，使低分子物含量10%1.52% 原理：水滲透到切片內(nèi)部低分子從切片中擴(kuò)散出來(lái)溶解在熱水中 影響因素： 切片比表面積：比表面積（異形切片）萃取 萃取水溫：水溫單體和低聚物擴(kuò)散系數(shù)萃取 切片氧化變色100110 水溫100對(duì)低聚物的抽提幾乎無(wú)效 萃取水中單體濃度：影響環(huán)狀低聚物的擴(kuò)散系數(shù)和溶解度（萃取水的單體 濃度60%時(shí)，環(huán)狀低聚物的擴(kuò)散系數(shù)在己內(nèi)酰胺-水-環(huán)狀低聚物體系中的溶解度最大；） 前段：用3060%高濃度的單體水溶液萃取低聚物 后段：用熱水萃取單體 萃取介質(zhì)：熱軟水（可加入去氧劑水合肼H2NNH2H2O）,36,瑞士EMS公司的萃取塔,萃取裝置,37,（2）紡前脫單體：連續(xù)聚合直接紡絲（現(xiàn)在基本不用；錦綸 長(zhǎng)絲一般用切片紡） 原理：聚己內(nèi)酰胺和單體（己內(nèi)酰胺）的揮發(fā)度不同，使 聚己內(nèi)酰胺熔體中的單