第三章晶體結(jié)構(gòu)與晶體中的缺陷

1、無機材料科學(xué)基礎(chǔ)（二）,安徽建筑大學(xué)無機非金屬材料系,第3章 晶體結(jié)構(gòu)與晶體中的缺陷,Chapter 3 Crystal Structure “，” 表示有效負電荷; “”表示有效零電荷。,用MX離子晶體為例（ M2 ；X2 ）,空位：,必須注意，這種不帶電的空位是表示原子空位。,用VM和Vx分別表示M原子空位和X原子空位，V表示缺陷種類，下標M、X表示原子空位所在的位置。,把離子化合物看作完全由離子構(gòu)成，則在MX晶體中，如果取走一個M2+ 晶格中多了兩個e, 因此VM 必然和這兩個e/相聯(lián)系，形成帶電的空位,同樣，如果取出一個X2 ,即相當于取走一個X原子加一個2e，那么X空位上就留下一兩個

2、電子空穴(h. )即,填隙原子：Mi和Xi分別表示M及X原子處在間隙位置上。,錯放位置：Mx表示M原子被錯放在X位置上,溶質(zhì)原子：LM表示L溶質(zhì)處在M位置，Sx表示S溶質(zhì)處在X位置。例如Ca取代了MgO晶格中的Mg寫作CaMg。Ca若填隙在MgO晶格中寫作Cai。,自由電子及電子空穴：在有些情況下，有的電子并不一定屬于某一個特定位置的原子，在某種光、電、熱的作用下，可以在晶體中運動，這些電子用符號e，表示。同樣也可能在某些缺陷上缺少電子，這就是電子空穴用h表示。,帶電缺陷：不同價離子之間的取代 如Ca2+取代Na+Ca Na Ca2+取代Zr4+Ca”Zr, 締合中心：在晶體中除了單個缺陷外，

3、有可能出現(xiàn)鄰近兩個缺陷互相締合，把發(fā)生 締合的缺陷用小括號表示，也稱復(fù)合缺陷。,在離子晶體中帶相反電荷的點缺陷之間，存在一種有利于締合的庫侖引力。 如：在NaCl晶體中，,（2）缺陷反應(yīng)方程式書寫規(guī)則：,位置關(guān)系：,對于計量化合物（如NaCl、Al2O3），在缺陷反應(yīng)式中作為溶劑的晶體所提供的位置比例應(yīng)保持不變，但每類位置總數(shù)可以改變。例：,對于非化學(xué)計量化合物，當存在氣氛不同時，原子之間的比 例是改變的。 例：TiO2 由 1 : 2 變成 1 : 2x (TiO2x ),K : Cl = 2 : 2,引起位置增殖的缺陷有：VM、Vx、MM、Mx、XM、Xx等。,位置增殖：,當缺陷發(fā)生變化時

4、，有可能引入M空位VM，也可能把VM消除。當引入空位或消除空位時，相當于增加或減少M的點陣位置數(shù)。但發(fā)生這種變化時，要服從位置關(guān)系。,不發(fā)生位置增殖的缺陷有：e、h、Mi、Xi等。,例如發(fā)生肖特基缺陷時，晶體中原子遷移到晶體表面，在晶體內(nèi)留下空位，增加了位置數(shù)目。當然這種增殖在離子晶體中是成對出現(xiàn)的，因而它是服從位置關(guān)系的。,質(zhì)量平衡：缺陷方程的兩邊必須保持質(zhì)量平衡。,表面位置：當一個M原子從晶體內(nèi)部遷移到表面時，用符號Ms表示，下標S表示表面位置，在缺陷化學(xué)反應(yīng)中表面位置一般不特別表示。,電荷守恒：在缺陷反應(yīng)前后晶體必須保持電中性，或者說缺陷反應(yīng)式兩邊必須具有相同數(shù)目的總有效電荷。例如Ti0

5、2在還原氣氛下失去部分氧，生成Ti02的反應(yīng)可寫為： 2TiO22TiTi+V.o+3Oo+1/2O2 或?qū)懗?2TiTi+4 Oo2TiTi+V.o+3Oo+1/2O2,（1）、CaCl2溶解在KCl中。,舉例說明如下：,表示KCl作為溶劑。 以上三種寫法均符合缺陷反應(yīng)規(guī)則。 實際上（11）比較合理。,（15較不合理。因為Mg2+進入間隙位置不易發(fā)生。,（2）、 MgO溶解到Al2O3晶格中,3、熱缺陷濃度計算,若是單質(zhì)晶體形成熱缺陷濃度計算為：,若是MX二元離子晶體的Schttky缺陷，因為同時出現(xiàn)正離子空位和負離子空位，熱缺陷濃度計算為：,：表示熱缺陷在總結(jié)點中所占分數(shù)，即熱缺陷濃度；

6、E：熱缺陷形成自由能； k：波茲曼常數(shù),4、 點缺陷的化學(xué)平衡,當缺陷濃度很小時，,因為填隙原子與空位成對出現(xiàn)，故有,缺陷的產(chǎn)生和回復(fù)是動態(tài)平衡，可看作是一種化 學(xué)平衡。,1） 、Franker缺陷：如AgBr晶體中,2) Schtty缺陷： 例： MgO晶體,二、固溶體(solid solution),溶劑(或稱主晶相、基質(zhì)) ：如果固溶體是由A物質(zhì)溶解在B物質(zhì)中形成的，一般將原組分B或含量較高的組分稱為溶劑(或稱主晶相、基質(zhì))。,固溶體：凡在固態(tài)條件下，一種組分(溶劑)內(nèi)“溶解”了其它組分(溶質(zhì))而形成的單一、均勻的晶態(tài)固體稱為固溶體。,溶質(zhì)：把摻雜原子或雜質(zhì)稱為溶質(zhì)。,例如：,Al2O3

7、晶體中溶入0.5-2Wt%的Cr3+后，由剛玉轉(zhuǎn)變?yōu)橛屑す庑阅艿募t寶石；,工業(yè)玻璃析晶時，析出組成復(fù)雜的相都是簡單化合物的固溶體。,Si3N4和Al2O3之間形成sialon固溶體應(yīng)用于高溫結(jié)構(gòu)材料等。沙隆陶瓷性質(zhì)特點：高溫強度大，低溫強度小,PbTiO3和PbZrO3固溶生成鋯鈦酸鉛壓電陶瓷，廣泛應(yīng)用于電子、無損檢測、醫(yī)療等技術(shù)領(lǐng)域。,1、固熔體分類,(1)按溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的位置劃分為：,間隙型固溶體、換型固溶體,特點：對于有限型固溶體，溶質(zhì)在有限范圍內(nèi) 溶解度隨溫度升高而增加。,連續(xù)型固溶體、 有限型固溶體,(2) 按溶質(zhì)原子在溶劑晶體中的溶解度分為 ：,特點：形成間隙型固溶體體積基

8、本不變或略有膨脹； 形成置換型固溶體后體積比基質(zhì)大。,2、置換型固溶體,形成置換固溶體的條件和影響溶解度因素:,(1) 離 子 大 小,(2) 晶體的結(jié)構(gòu)類型,(3) 離 子 電 價,(4) 電 負 性,(1)離子尺寸因素,相互取代的離子尺寸越接近，就越容易形成固溶體； 原子半徑相差越大，溶解度越小。,30% 不能形成固溶體,若以r1和r2分別代表溶劑或溶質(zhì)離子半徑，則：,(2)晶體的結(jié)構(gòu)類型,只有兩種晶體的結(jié)構(gòu)類型相同，才能形成連續(xù)固熔體。結(jié)構(gòu)類型不同的兩種晶體最多只能形成有限固熔體。,如MgONiO、Al2O3和Cr2O3、 Mg2SiO4和Fe2SiO4、能形成連續(xù)固溶體;,Fe2O3和

9、Al2O3雖然結(jié)構(gòu)同為剛玉型，但它們只能形成有限固溶體；因為,在石榴子石Ca3Al2(SiO4)3和Ca3Fe2(SiO4)3中，均為孤島狀結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e3+和Al3+能形成連續(xù)置換，因為它們的晶胞比氧化物大八倍，結(jié)構(gòu)的寬容性提高。,離子價相同或離子價總和相等時才能生成連續(xù)置換型固溶體。,(3)離子的電價影響,復(fù)合鈣鈦礦型壓電陶瓷材料(ABO3型)中：,是 的A位取代。,鈉長石NaAlSi3O8鈣長石CaAl2Si2O8, 離子電價總和為+5價：,電負性相近，有利于固溶體的生成，電負性差別大，傾向于生成化合物。,(4)電負性,比離子半徑相對差15%的系統(tǒng)中，90%以上是不能生成SS的。 總之，對于

10、氧化物系統(tǒng)，SS的生成主要決定于離子尺寸與電價的因素。,Darken認為電負性差 0.4 的，一般具有很大的固溶度，是固溶溶解度大小的一條邊界。,3、置換型固溶體中的“組分缺陷”,定義：當發(fā)生不等價的置換時，必然產(chǎn)生組分缺陷，即產(chǎn)生空位或進入空隙。 影響缺陷濃度因素：取決于摻雜量(溶質(zhì)數(shù)量)和固溶度。其固溶度僅百分之幾。,例如： (1) 產(chǎn)生陽離子空位 (2) 出現(xiàn)陰離子空位,(1) 產(chǎn)生陽離子空位 用焰熔法制備鎂鋁尖晶石得不到純尖晶石，而生成“富Al尖晶石”。原因尖晶石與Al2O3形成SS時存在2Al3+置換3Mg2+的不等價置換。缺陷反應(yīng)式為：,若有0.3分數(shù)的Mg2+被置換，則尖晶石化學(xué)

11、式可寫為 Mg0. 7Al0.2(VMg)0.1Al2O4 ,則每30個陽離子位置中有1個空位。,2Al3+ 3Mg2+ 2 : 3 : 1 2x/3 : x : x/3,通式：,(2)出現(xiàn)陰離子空位。如CaO加入到ZrO2中，缺陷反應(yīng)式為：,加入CaO的原因： 由于在1200時ZrO2有單斜 四方的晶型轉(zhuǎn)變，伴有很大的體積膨脹，而不適用于耐高溫材料。若添加CaO使它和ZrO2形成立方CaF2型SS，則無晶型轉(zhuǎn)變，成為一種極有價值的高溫材料，叫穩(wěn)定化氧化鋯。,在不等價置換固溶體中，可能出現(xiàn)的四種“組分缺陷” :,低價置換高價,高價置換低價,4、間隙型固溶體,定義：若雜質(zhì)原子比較小，它們能進入晶

12、格的間隙位置內(nèi)，這樣形成的固溶體稱為間隙型固溶體。,形成間隙固溶體的條件有：,(2)形成間隙型固溶體也必須保持結(jié)構(gòu)中的電中性，一般可以通過形成空位，復(fù)合陽離子置換和改變電子云結(jié)構(gòu)來達到。,(1)溶質(zhì)原子的半徑小和溶劑晶格結(jié)構(gòu)空隙大容易形成間隙型固溶體。,(2)陽離子填隙：當CaO加入ZrO2中，當CaO加入量小于0.15時，在1800高溫下發(fā)生下列反應(yīng)：,現(xiàn)舉常見的填隙型固溶體實例：,(1)原子填隙：金屬晶體中，原子半徑較小的H、C、B元素易進入晶格間隙中形成間隙型固溶體。鋼就是碳在鐵中的填隙型固溶體。,(3)陰離子填隙：將YF加入到CaF中，形成(CaYx)F固溶體，其缺陷反應(yīng)式為：,三、非

13、化學(xué)計量化合物,定義：把原子或離子的比例不成簡單整數(shù)比或固定的比例關(guān)系的 化合物稱為非化學(xué)計量化合物。,陰離子缺位型,陽離子填隙型,陰離子間隙型,陽離子空位型,此缺陷分為四類,實質(zhì)：同一種元素的高價態(tài)與低價態(tài)離子之間的置換型固溶體。,1、陰離子缺位型 (如Ti02；Zr02),TiO2晶體在缺O(jiān)2條件下，在晶體中會出現(xiàn)氧空位。缺氧的TiO2可以看作Ti4+和Ti3+氧化物的SS，缺陷反應(yīng)為：,Ti4+e Ti3+ , 電子e并不固定在一個特定的Ti4+上，可把e看作 在負離子空位周圍。因為 是帶正電的，在電場作用下e可以 遷移，形成電子導(dǎo)電，易形成色心。(NaCl在Na蒸汽下加熱呈黃色)具有這

14、種缺陷的材料，是一種n型半導(dǎo)體。,色心的形成：,氧分壓與空位濃度關(guān)系：,2、陽離子填隙型 如（Zn2+xO ）,這種缺陷的結(jié)構(gòu)如圖所示,ZnO 在Zn蒸汽中加熱，顏色加深，缺陷反應(yīng)為：,3、陰離子間隙型,很少，只有UO2+x可以看作U3O8（2UO3.UO2)在UO2中的SS。由于結(jié)構(gòu)中有間隙陰離子，為保持電中性，結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)電子空穴，反應(yīng)式為：,同樣， 也不局限于特定的正離子，它在電場下運動，所以是P型半導(dǎo)體。,4、陽離子空位型,為了保持電中性在正離子空位周圍捕獲 ,是P型半導(dǎo)體。缺陷反應(yīng)為：,為保持電中性，兩個,總之，非化學(xué)計量化合物的產(chǎn)生及其缺陷的濃度與氣氛的性質(zhì)及氣壓的大小有密切的關(guān)系。

15、這是它與其它缺陷不同點之一。非化學(xué)計量化合物與前述的不等價置換固溶體中所產(chǎn)生的“組分缺陷”很類似。實際上，正是由于這種“組分缺陷”才使化學(xué)計量的化合物變成了非化學(xué)計量，只是這種不等價置換是發(fā)生在同一種離子中的高價態(tài)與低價態(tài)之間的相互置換，而一般不等價置換固溶體可以在不同離子之間進行。因此非化學(xué)計量化合物可以看成是變價元素中的高價態(tài)與低價態(tài)氧化物之間由于環(huán)境中氧分壓的變化而形成的固溶體。它是不等價置換固溶體中的一個特例。,四、固溶體的研究方法,若表示實驗測定的密度值；D。表示計算的密度值，則 ：,式中表示單位晶胞內(nèi)第種原子(離子)的質(zhì)量(g)。,式中表示單位晶胞內(nèi)的體積(cm)。,固溶體類型主要

16、通過測定晶胞參數(shù)并計算出固溶體的密度，和由實驗精確測定的密度數(shù)據(jù)對比來判斷。,例如：CaO外加到ZrO2中生成置換型固溶體，在1600，該固溶體具有螢石結(jié)構(gòu)，屬立方晶系。經(jīng)X射線分析測定，當溶入015分子CaO時，晶胞參數(shù)do513nm，實驗測定的密度值為D5447gcm3。,究竟上兩式哪一種正確，它們之間形成何種組分缺陷，可從計算和實測固溶體密度的對比來決定。,解：對于CaOZrO。固溶體，從滿足電中性要求看，可以寫出兩個固溶方程：,實測D5.477 g/cm3 ，接近D0計算2 說明方程(2)合理， 固溶體化學(xué)式 ：Zr0.85Ca0.15O1.85 為氧空位型固溶體。 附：當溫度在180

17、0急冷后所測的D和D0計算比較，發(fā)現(xiàn)該固溶體為陽離子填隙形式，而且缺陷類型隨著CaO溶入量或固溶體的組成發(fā)生明顯的變化。,五、線缺陷(位錯),實際晶體在結(jié)晶時受到雜質(zhì)、溫度變化或振動產(chǎn)生的應(yīng)力作用，或由于晶體受到打擊、切削、研磨等機械應(yīng)力的作用，使晶體內(nèi)部質(zhì)點排列變形。原子行列間相互滑移，而不再符合理想晶格的有秩序的排列，形成線狀的缺陷稱位錯。,、刃型位錯,如圖251所示。晶體受到壓縮作用后，使ABEFGH滑移了一個原子間距時，造成質(zhì)點滑移面和未滑移面的交界是一條EF線，稱位錯線。,當晶體的下半部被壓縮，多余的半個晶面自右向左推移時，稱為負刃位錯，用表示。,當晶體的上半部向右滑移，多余的半個原子面自左向右推移時，相應(yīng)的刃位錯稱為正刃位錯，用表示。,如果兩個相反符號刃位錯的滑移面之間間距為兩個原子距，相遇時生成一個空位。反應(yīng)式可用下式表示：,正刃位錯和負刃位錯同一滑移面上相遇時，它們將相互抵消，合并為一個完整的原子面。,2、螺位錯,如圖（A）在晶體施加剪切應(yīng)力，使左、右兩部分在滑移面ABCD上沿AD方向滑移過一個原子間距，AD為位錯線。