第五章氧化還原滴定20032.ppt

1、1,5.4 常用的氧化還原滴定法,5.4.1 高錳酸鉀法 5.4.2 重鉻酸鉀法 5.4.3 碘量法 5.4.4 溴酸鉀法及鈰量法,2,5.4.1 KMnO4法,1. 酸性 (pH1),測定：H2O2,2. 極強(qiáng)酸性，在P2O74-或F-存在下。,測定：Mn2+(如鋼樣中), 電位法確定終點(diǎn)。,(III),3,測定：S2，SO32-, S2O32-及某些有機(jī)物。,3. 弱酸性、中性、弱堿性,4. 強(qiáng)堿性(pH14),測定：有機(jī)物, 反應(yīng)速度快,注意： 不同反應(yīng)條件下, KMnO4基本單元的選取不同。,4,KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定,基準(zhǔn)物: Na2C2O4, H2C2O42H2O, (NH

2、4)2FeSO46H2O, 純Fe絲等,5,KMnO4的標(biāo)定,條件： 溫度: 7080低反應(yīng)慢, 高H2C2O4分解(+) 酸度: 1molL-1H2SO4介質(zhì)。(HCl?) 低MnO2 (), 高H2C2O4分解(+) 滴定速度: 先慢后快(Mn2+催化)。 快KMnO4來不及反應(yīng)而分解(),典型反應(yīng),6,滴定方法和測定示例,1. 直接滴定法：可測Fe2+、As(III)、Sb(III)、 C2O42-、NO2-、H2O2等。 2. 間接滴定法：凡能與C2O42-定量生成 的M (Ca2+、Pb2+、Th4+)。 3. 返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有機(jī)物。,7,環(huán)境水(地表

3、水、引用水、生活污水）COD測定(高錳酸鹽指數(shù)):,8,KMnO4法測定Ca,(MO變黃),9,四、高錳酸鉀指數(shù) 1、定義： 2、方程式： 2 MnO4- + 5 C2O42- +16H+ 2Mn2+ + 10 CO2 + 8H2O 4 MnO4- + 5 C +12H+ 4Mn2+ + 5 CO2 +6H2O 3、方法：基本原則：強(qiáng)酸性介質(zhì)條件、過量高錳酸鉀、加熱煮沸10分鐘，返滴定法。,10,具體步驟如下：,11,1、物質(zhì)量的對應(yīng)關(guān)系： 1mol 1/5 MnO4- 1mol1/2 C2O42- 1mol1/4C 1mol1/4O2 2、計(jì)算公式： C高*（V高1+ V高2）-C草* V草

4、 *8 *1000 OC = - V水 mg O2 /L,12,5.4.2 重鉻酸鉀法,優(yōu)點(diǎn): 純、穩(wěn)定、直接配制，氧化性適中, 選擇性好(滴定Fe2+時不誘導(dǎo)Cl-反應(yīng)) 缺點(diǎn): 有毒, 濃度稀時需扣空白 指示劑: 二苯胺磺酸鈉, 鄰苯氨基苯甲酸 應(yīng)用: 1. 鐵的測定(典型反應(yīng)) 2. 利用Cr2O72- Fe2+反應(yīng)測定其他物質(zhì),Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O,13,K2Cr2O7法測定鐵 p235,二苯胺磺酸鈉 (無色 紫色) 終點(diǎn)：淺綠 紫紅 滴定前應(yīng)稀釋,1）S-P混酸應(yīng)在滴定前加入 （ ，F(xiàn)e2+不穩(wěn)定）,14,(Cr2O72-/Cr3+)=1.15,氧化還原滴

5、定曲線,1.02,15,K2Cr2O7法測定鐵（無汞）,淺黃色,16,利用Cr2O72- Fe2+反應(yīng)測定其他物質(zhì),(1) 測定氧化劑：NO3-、ClO3- 等,(2) 測定強(qiáng)還原劑：Ti3+、Cr2+、Sn2+等,(3) 測定非氧化、還原性物質(zhì)：Pb2+、Ba2+,鄰苯氨基苯甲酸,17,三、COD 1、定義： 2、方程式： Cr2O72- + 6Fe2+ +14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O 2Cr2O72- + 3C +16H+ 2Cr3+ + 3CO2 + 8H2O,18,1、方法：基本原則：強(qiáng)酸性介質(zhì)條件、過量重鉻酸鉀、硫酸銀催化 、加熱回流2小時，返滴定法。 具體步驟

6、如下：,19,1、物質(zhì)量的對應(yīng)關(guān)系： 1mol 1/6 Cr2O72- 1mol Fe2+ 1mol1/4C 1mol1/4O2,20,計(jì)算公式 n(1/6 Cr2O72-) = n(Fe2+) + n(1/4C) C(1/6 Cr2O72-)*V鉻= C(Fe2+)*V(Fe2+空)+ n(1/4C)空/L C(1/6Cr2O72-)*V鉻 = C(Fe2+)*V(Fe2+水)+ n(1/4C)水/L 0 = C(Fe2+)*V(Fe2+空) - V(Fe2+水)+ n(1/4C)空/L - n(1/4C)水/L COD= n(1/4C)水-n(1/4C)空*8*1000 /V水 C(Fe2

7、+)*V(Fe2+空)- V(Fe2+水) *8*1000 = - V水 mg O2 /L,21,5.4.3 碘量法 (指示劑：淀粉),I3- 2e 3I-,弱氧化劑,中強(qiáng)還原劑,1.直接碘量法（碘滴定法）：滴定劑 I3- 直接滴定強(qiáng)還原劑: S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-,S2-, Vc等,22,碘溶液的配制與標(biāo)定,配制：I2溶于KI濃溶液稀釋貯棕色瓶,I2+KI = I3- K = 710,標(biāo)定：基準(zhǔn)物As2O3,23,2.間接碘量法（滴定碘法）：,高酸度：,1 : 1,用Na2S2O3標(biāo)液滴定反應(yīng)生成的 I2,用I- 的還原性測氧化性物質(zhì): KIO3, Mn

8、O4-, Cr2O72-, Cu2+, Fe3+, PbO2, H3AsO4, H2O2 (Ba2+,Pb2+),1 : 2,弱酸性至弱堿性,24,即部分的發(fā)生如下反應(yīng)：,4 : 1,滴定中應(yīng)注意： S2O32-滴定I2時 , pH 9 (防止I2岐化), H+3-4molL-1可以； I2滴定S2O32-時，pH 11, 不可酸性太強(qiáng)(防Na2S2O3分解)。,高堿度：,25,Na2S2O3溶液的配制,26,標(biāo)定Na2S2O3,H+ 0.4 molL-1,注: 用KIO3標(biāo)定也可(快, H+稍過量即可)。,淀粉: 藍(lán)綠,間接碘量法 的典型反應(yīng),27,應(yīng)用1: 碘量法測定銅,CuICuSCN,

9、1)生成FeF63-, 降低(Fe3+/Fe2+)電位,Fe3+不氧化I- 2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀, As(v)、Sb(v)不氧化I-,NH4HF2作用:,KI作用:,還原劑、沉淀劑、絡(luò)合劑,28,應(yīng)用2: 碘量法測定葡萄糖含量 (返滴定法),摩爾比： 1 葡萄糖 1IO- 1 I2 2 S2O32- 基本單元：1/2(葡萄糖）,29,應(yīng)用3: 卡爾費(fèi)歇爾法測水,原理：I2氧化SO2需定量的水。,I2 +SO2 +2H2O H2SO4 + 2HI,在吡啶存在下，加入甲醇反應(yīng)才向右定量進(jìn)行。,費(fèi)歇爾試劑,30,測酸酐 (RCO)2O+H2O 2RCOOH 滴定過量的水， 測醇或羧酸

10、ROH+CH3COOH CH3COOR+H2O 脂化反應(yīng)，滴定生成的水。,31,應(yīng)用4: 間接碘量法,測定Ba2+ 或 Pb2+：,Pb2+、Ba2+與Na2S2O3的摩爾比為 1 ：3,基本單元：1/3 Pb2+(Ba2+),Ba2+ Pb2+,K2CrO4,BaCrO4 PbCrO4,H+,Cr2O72-,KI,I2 I-,S2O32-,32,四、碘量法在水分析化學(xué)中的應(yīng)用 （一）余氯的測定： 1、余氯 2、測定原理： I- + H+ = HI 2HI + HOCl = I2 + H+ + H2O I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- n (HOCl):n (I2 )=1

11、:1,33,3、計(jì)算 余氯（Cl2 mg/L） = C*V*35.453*1000/V水 （二）水中臭氧的測定： O3 + 2I- + H2O = O2 + I2 +2OH- I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- n(O3): n(I2 )=1:1 O3 mg/L =(V1 +/- V0)*C*24*1000/V水,34,（一）溶解氧的測定： 1、概念 定義 影響DO 因素,35,1、測定原理 A、固定 Mn2+ + OH- = Mn(OH)2 Mn(OH)2 + 1/2O2 = MnO(OH)2 B、測定 MnO(OH)2 + 2I- + 4H+ = Mn2+ + I2 +

12、 3H2O I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- n Mn(OH)2 :n1/2O2 :nI2=1:1:1,36,C、計(jì)算 n Mn(OH)2 :n1/2O2 :nI2:n2S2O32- =1:1:1:1 n 1/2Mn(OH)2 :n1/4O2 :n1/2I2:nS2O32- =1:1:1:1 C*V*8*1000 DO(mg O2 /L) = - V水,37,（四）生物需氧量的測定 概念 有機(jī)物生物氧化過程與BOD BOD的測定方法 直接測定法 稀釋測定法 計(jì)算 BOD = （C1 C2）- （B1 B2）*f1 / f2,38,（五）水中二氧化氯,39,5.4.4 溴酸

13、鉀法,BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O,3Br2 + 6I- = 6Br - + 3I2,3I2 + 6S2O32- = 6I- + 3S4O62-, KBrO3 3Br3 3I2 6S2O32- 6e,40,常用于水中苯酚的測定： C6H5OH + 3 Br2 （過量） = C6H2Br3OH + 3 Br- + 3H+ Br2 （余溴）+2I- = I2 +2 Br- I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- 計(jì)算： 1mol BrO3- = 3 mol Br2 = 1 mol C6H5OH = 3 mol I2 =6 mol S2O32 1m

14、ol = 1 mol 1/2 Br2 = 1 mol =1 mol 1/2 I2 =1 mol S2O32,41,公式： 苯酚 = V（S2O32-）空 - （S2O32-）水 *C（S2O32-） *15.56*1000/ V水 mg /L,42,10 水中有機(jī)物污染綜合指標(biāo) 一、OC、COD、和BOD 二、總有機(jī)碳TOC 三、總需氧量TOD 四、活性炭氯仿萃取物CCE 五、紫外吸光度UVA,43,5.5 氧化還原滴定的計(jì)算 例6 KMnO4法測定HCOOH （p228）,44,Na2S2O3 2S2O32- S4O62- S2O32-,+5e,-2e,-2e,根據(jù)等物質(zhì)的量規(guī)則： n(1/

15、5KMnO4)=n(Na2S2O3)+n(1/2HCOOH),則：,氧化劑 KMnO4 MnO4- Mn2+ 1/5MnO4-,還原劑 HCOOH HCOOH CO2 1/2HCOOH,45,例7 測定KI含量,KI H+ KIO3(過量） I2+ KIO3(剩) H+ KI I2 I-+S4O62-,S2O32-,向其中加KIO3(過量），反應(yīng)后煮沸除去I2，過剩之KIO3用碘量法測定。,46,加熱前：n(IO3-): n(I-)=1:5 加熱后：n(IO3-): n(S2O32-)=1:6 (IO3- 3I2 6 S2O32-) KI的毫摩爾數(shù)=,S2O32-,6I-,IO3-氧化KI: IO3-+5 I-+6H+=3I2 + 3H2O,47,習(xí)題5.7：測K+,凈失 11個e (2mol K+),48,或用換算因數(shù)法: 1K2NaCo(NO2)6失11e, 即相當(dāng)于1K+失5.5e K