pH敏感水凝膠的制備與性能研究

pH 敏感水凝膠的制備與性能研究東華理工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 摘要摘 要由于其對環(huán)境響應(yīng)的特性及在藥物輸送、化學(xué)分離、傳感器、催化等方面的潛在應(yīng)用，環(huán)境響應(yīng)性水凝膠一直深受科研工作者的青睞。本文以丙烯酸(AA)為單體、N,N -亞甲基雙丙烯酰胺 (MBA)為交聯(lián)劑，采用自由基本體聚合方法制備具有 pH 敏感特性聚丙烯酸(PAA)水凝膠。討論了交聯(lián)劑用量、促進劑用量、引發(fā)劑配比、反應(yīng)溫度等因素對水凝膠合成的影響，并詳細研究了該水凝膠的 pH 響應(yīng)特性。在此基礎(chǔ)上，探討了水凝膠對亞甲基藍污水的吸附作用。實驗表明：較佳合成條件為 0.2gMBA、0.3mL 促進劑、引發(fā)劑配比為0.6:1（亞硫酸氫鈉/過硫酸銨） ，反應(yīng)溫度 50C；且形成的水凝膠具有明顯的pH 敏感特性，當溶液的 pH 為 14 時，其溶脹比可高達自身重量的 10 倍；實驗中還發(fā)現(xiàn)該凝膠對亞甲基藍溶液表現(xiàn)出良好的吸附效果。關(guān)鍵詞：水凝膠； 聚丙烯酸； pH 敏感東華理工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） abstractABSTRACTThe stimuli-responsive hydrogels continued to draw attention due to their specific properties and potential applications in fields, including drug delivery, chemical separations, sensors, and catalysis. In this paper, pH-sensitive polyacrylic acid (PAA) hydrogels were synthetized using acrylic acid as monomer and N,N-Methylene-bisacrylamide (MBA) as crosslinking agent by the radical polymerization in bulk. The factors of the crosslinker and accelerator dosage, ratio of initiator, reaction temperature were discussed on the synthesis of hydrogels, and then the pH-responsive performance of the above hydrogels were studied at the different pH solution in detail. Furthermore the adsorption properties of hydrogels were examined on the stimulative sewage containing the methylene blue. The results showed that the optimum reaction conditions were 0.2g MBA, 0.3mL accelerator, ratio of initiator 0.6:1 (sodium bisulfite/ ammonium persulfate), temperature 50 respectively. The obtained hydrogel had the obvious pH-sensitive properties, when the solution was 14, the swelling ratio (SR) could run up to 10, and the hydrogels also had the adsorbability of the methylene blue solution.Keywords: hydrogel; polyacrylic acid; pH-sensitive東華理工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 目錄目 錄緒論 .1前言 .11.1 水凝膠吸水機理 .11.2 水凝膠分類 .21.2.1 根據(jù)水凝膠對環(huán)境的不同敏感特性分類 .21.2.2 根據(jù)凝膠網(wǎng)絡(luò)上的電荷性質(zhì)分類 .21.2.3 根據(jù)凝膠原料的來源分類 .31.2.4 根據(jù)水凝膠對外界環(huán)境的敏感程度進行分類 .31.3 水凝膠的制備 .31.3.1 自由基聚合 .31.3.2 溶液聚合 .41.3.3 反相懸浮法 .41.3.4 反相乳液聚合 .41.3.5 輻射聚合 .41.3.6 水溶性高分子的交聯(lián) .51.3.7 物理交聯(lián)水凝膠 .51.4 水凝膠的應(yīng)用 .51.4.1 農(nóng)林園藝方面 .51.4.2 生理衛(wèi)生用品方面 .51.4.3 醫(yī)療及醫(yī)藥方面 .61.4.4 工業(yè)及其他方面 .61.5 pH 敏感性水凝膠的作用原理 .61.6 pH 敏感水凝膠的合成 .71.7 水凝膠在染料吸附方面的研究現(xiàn)狀 .71.8 本研究目的及意義 .72.實驗部分 .82.1 實驗儀器與試劑 .82.1.1 實驗原料與試劑 .82.1.2 儀器與設(shè)備 .82.2 實驗方法 .82.2.1 聚丙烯酸水凝膠的合成 .82.2.2 在不同 pH 值下水凝膠溶脹性能測試 .102.2.3 水凝膠對亞甲基藍的吸附性能測試 .103.結(jié)果與討論 .123.1 水凝膠的合成工藝 .123.1.1 交聯(lián)劑的影響 .123.1.2 促進劑的影響 .123.1.3 引發(fā)劑配比的影響 .133.1.3 水凝膠合成示意圖 .143.2 水凝膠的 pH 敏感性測試 .14東華理工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 目錄3.2.1 水凝膠的純化 .143.2.2 pH 的調(diào)制及測定方法 .143.2.3 溶脹比 SR 的測定 .153.3 水凝膠的吸附性能測試 .153.3.1 水凝膠用量對吸附動力學(xué)關(guān)系性的影響 .163.3.2 溶液 pH 對亞甲基藍吸附率的影響 .17結(jié) 論 .18致 謝 .18參考文獻 .19東華理工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 緒論1緒論前言 水凝膠是一種含有親水基團能在水中溶脹而不溶解的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的輕度交聯(lián)高分子聚合物，是一種特殊的軟濕性材料 1。由于分子結(jié)構(gòu)中有高度親水功能的基團，能在水中可以吸收自身重量的幾百倍甚至幾千倍質(zhì)量的水。同時具有很好的保水能力，即使在外界壓力下水分也不流失 2。由于水凝膠獨特的物理和化學(xué)性質(zhì), 因此被廣泛地運用在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、生物和材料等領(lǐng)域 3。1.1 水凝膠吸水機理水凝膠的分子中含有大量親水基團，并且具有一定的交聯(lián)度和三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)和空間結(jié)構(gòu)，使得它的吸水方式既有物理吸附，又有化學(xué)吸附和網(wǎng)絡(luò)吸附，因此可以吸收其自身重量成百上千倍的水。當水凝膠與水分子接觸時，其結(jié)構(gòu)中的較強的親水性基團能與水分子形成氫鍵結(jié)合。與水分子以氫鍵結(jié)合后，水凝膠中的極性基團電離，這種帶電荷的基團相互排斥，引起水凝膠的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)擴張，并在水凝膠內(nèi)部溶液與外部水溶液之間形成滲透壓差。水分子在由于水凝膠的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)擴張而產(chǎn)生的毛細管以及內(nèi)外滲透壓差的作用下，向水凝膠內(nèi)部滲透和擴散，從而產(chǎn)生水凝膠的吸水現(xiàn)象 4。下圖為水凝膠的離子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 5：圖1 水凝膠離子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)東華理工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 緒論21.2 水凝膠分類水凝膠的種類很多，可以根據(jù)原料來源、高分子網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)方式、交聯(lián)結(jié)構(gòu)、尺寸、形狀以及性能的不同進行如下幾種分類。1.2.1 根據(jù)水凝膠對環(huán)境的不同敏感特性分類根據(jù)凝膠對外界環(huán)境的不同響應(yīng)，水凝膠可分為 pH 敏感水凝膠、溫敏水凝膠、鹽敏水凝膠、光敏水凝膠、電場敏感水凝膠等。(1) pH 敏感水凝膠pH 敏感水凝膠是指凝膠隨環(huán)境的 pH 變化而發(fā)生的溶脹體積不連續(xù)變化。一般來說，具有 pH 敏感性的水凝膠都是通過交聯(lián)形成的大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。網(wǎng)絡(luò)中含有酸（堿性）基團，隨著溶解介質(zhì)離子強度、pH 值的改變，這些基團發(fā)生電離，導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)內(nèi)大分子鏈段間氫鍵的解離、離子相互作用及聚合物內(nèi)外的離子濃度、聚合物與溶劑間的相互作用發(fā)生變化，從而導(dǎo)致凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化引起聚合物鏈蜷縮或伸展引起不連續(xù)的溶脹體積變化 6。（2） 溫敏性水凝膠水凝膠的吸水量在某一溫度有突發(fā)性變化，即溶脹比在某一溫度會突然變化，此溫度稱為敏感溫度。溫敏性水凝膠中普遍含有甲基、乙基、丙基等疏水性基團。水凝膠在水中可溶脹至一平衡體積能保持其形狀，主要取決于聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，更與水的存在有關(guān)。溫度敏感水凝膠可分為高溫收縮型、低溫收縮型和熱可逆水凝膠 7。（3） 鹽敏性水凝膠鹽敏性水凝膠是指吸水量的在某一鹽濃度有突發(fā)性變化的水凝膠。（4） 光敏性水凝膠水凝膠的光敏效應(yīng)是指凝膠受光刺激而發(fā)生體積相轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。由于聚合物鏈的光刺激構(gòu)型的變化導(dǎo)致聚合物凝膠的光刺激溶脹體積變化 8。1.2.2 根據(jù)凝膠網(wǎng)絡(luò)上的電荷性質(zhì)分類根據(jù)水凝膠網(wǎng)絡(luò)上是否帶有電荷及帶有什么性質(zhì)的電荷可以分為四類: 中性的( A ) 、陰性的( B) 、陽性的 ( C) 和兩性的( D) 聚電解質(zhì)水凝膠。其結(jié)構(gòu)如下圖所示 9：東華理工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 緒論3 1.2.3 根據(jù)凝膠原料的來源分類根據(jù)水凝膠原料的來源可分為天然水凝膠、半合成水凝膠與合成水凝膠。天然水凝膠一般由天然的生物大分子(如殼聚糖、纖維素、瓊脂糖、膠原等)及其衍生物組成。合成水凝膠為交聯(lián)的水溶性聚合物(如聚丙烯酸水凝膠、聚丙烯酰胺水凝膠、聚乙烯醇水凝膠等)。半合成水凝膠為天然的生物大分子與合成聚合物經(jīng)接枝、共聚等途徑制得 10。1.2.4 根據(jù)水凝膠對外界環(huán)境的敏感程度進行分類根據(jù)水凝膠對外界環(huán)境刺激的響應(yīng)情況可分為普通水凝膠和智能水凝膠。（1） 普通水凝膠這種水凝膠對環(huán)境的變化不特別敏感，如對溫度、pH 的變化的響應(yīng)不敏感。（2） 智能水凝膠所謂智能型水凝膠是指對外來刺激具有可逆響應(yīng)性、在水中可以溶脹的凝膠，它可響應(yīng)外界微小的刺激。1.3 水凝膠的制備水凝膠的制備就是制備高分子網(wǎng)絡(luò)即形成交聯(lián)高分子。高分子的交聯(lián)結(jié)構(gòu)大致分為由共價鍵形成的和由分子間結(jié)合作用形成的兩大類。制備方法分為化學(xué)交聯(lián)和物理交聯(lián)?；瘜W(xué)交聯(lián)水凝膠是通過共價鍵形成的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，在水溶液中僅發(fā)生溶脹而不會溶解?；瘜W(xué)交聯(lián)水凝膠可以由自由基共聚合、輻射聚合、水溶性高分子的交聯(lián)等方法制得 11。1.3.1 自由基聚合自由基聚合交聯(lián)是在交聯(lián)劑存在下，單體經(jīng)自由基均聚或共聚制備高分子?xùn)|華理工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 緒論4水凝膠，是制備化學(xué)水凝膠最為普遍采用的一種方法。這種方法通常情況下單體為含有一個可發(fā)生聚合反應(yīng)雙鍵的水溶性小分子(例如丙烯酸系列、丙烯酸胺系列等)，而交聯(lián)劑通常為含有至少兩個可進行聚合反應(yīng)雙鍵的分子(例如 N，N 一亞甲基雙丙烯酞胺、雙丙烯酸乙二醇酷等) 12。1.3.2 溶液聚合溶液聚合是將單體和引發(fā)劑溶于適當?shù)娜軇┲羞M行聚合的方法。合成吸水性高分子的溶液聚合也有均相和非均相聚合之分，前者是溶劑能溶解單體和聚合物，即得到的產(chǎn)物為高聚物溶液，對其進一步交聯(lián)就可得到吸水性高分子材料。后者是溶劑能溶解單體而不溶解聚合物，產(chǎn)物呈細小懸浮粒析出，經(jīng)過過濾、洗滌、干燥和粉碎工藝可得最終產(chǎn)品 13。1.3.3 反相懸浮法反相懸浮法是以油類為分散介質(zhì)，單體的水溶液為分散相，引發(fā)劑溶解在水相中進行聚合的一種聚合方法。該體系一般包括單體、分散介質(zhì)、分散劑、水溶性引發(fā)劑四個基本組成部分。反相懸浮法具有反應(yīng)散熱快、控溫比溶液法容易，產(chǎn)品分子量比溶液聚合高，雜質(zhì)含量比乳液聚合產(chǎn)品低，以及所得粒狀產(chǎn)品不需粉碎工序等特點。 14。1.3.4 反相乳液聚合反相乳液聚合是將反應(yīng)物分散在油性介質(zhì)中，通過乳化劑的作用，在攪拌下分散成乳液狀態(tài)進行聚合反應(yīng)的方法。反相乳液聚合與反相懸浮聚合相比，前者屬于乳液聚合機理，后者則是水溶液或本體聚合機理。反相乳液法具有聚合速率快，產(chǎn)物分子量高等特點，但也存在反相懸浮法存在的缺點。在實際應(yīng)用中，用反相乳液聚合法制備水凝膠并不多見 15。1.3.5 輻射聚合所謂輻射引發(fā)聚合法即在高能射線照射下引發(fā)反應(yīng)合成水凝膠的方法。在光輻射下不含有雙鍵的水溶性聚合物也能交聯(lián)形成水凝膠:在輻射聚合物水溶液東華理工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 緒論5的過程中，通過 C 一 H 鍵的均裂，在聚合物鏈上可以形成自由基，不同聚合物鏈上的自由基相遇形成共價交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。輻射聚合也可以歸之為本體聚合，該方法在制造過程中沒有添加任何助劑，因此得到的產(chǎn)品純度高，適合于制造生理衛(wèi)生用品和醫(yī)藥用品 16。1.3.6 水溶性高分子的交聯(lián)水溶性高分子與小分子、或是兩種水溶性高分子之間通過基團的反應(yīng)形成網(wǎng)絡(luò)制備水凝膠。輻射交聯(lián)法在制備高分子水凝膠材料方面也很有用, 通過高能射線的照射而使水溶性高分子鏈間發(fā)生交聯(lián), 此法被認為是水溶性聚丙烯酰胺制備高分子水凝膠材料的最合理方法 17。1.3.7 物理交聯(lián)水凝膠物理水凝膠的交聯(lián)結(jié)構(gòu)主要由分子間的氫鍵、配位鍵、靜電耦合、疏水結(jié)合、鏈互串或范德華力結(jié)合等方式形成。這種水凝膠稱之為假水凝膠或熱可逆水凝膠，不是永久性的。例如多糖類，蛋白質(zhì)等天然高分子水凝膠。物理交聯(lián)水凝膠與化學(xué)交聯(lián)相比的優(yōu)點是可以避免化學(xué)交聯(lián)劑影響物質(zhì)的完整性，以及未反應(yīng)的化學(xué)交聯(lián)劑必須在凝膠應(yīng)用前去除等問題 18。1.4 水凝膠的應(yīng)用水凝膠的優(yōu)良性能，決定了它的用途具有廣闊的前景。目前以它的吸水性、保水性、對外界的應(yīng)答性為主進行研究開發(fā)的居多。如生理衛(wèi)生用品、農(nóng)林園藝土壤改