（材料物理與化學專業(yè)論文）tinx太陽光譜選擇性吸收薄膜的研究.pdf

摘要 摘要 太陽光譜選擇性吸收薄膜是太陽能光熱轉換應用中極為重要的關鍵材料 具有環(huán)保 光熱轉換效率高等優(yōu)點 并且可與建筑一體化結合 有市場前景 當今 世界上許多國家都在積極研究它的制備工藝 以期獲得具有簡單的工藝 低廉的成本 優(yōu)良穩(wěn)定的性能的太陽光譜選擇性吸收薄膜 本論文在調研國內 外研究發(fā)展的基礎上 針對目前國內太陽能集熱器的現狀和發(fā)展趨勢 開展了 磁控濺射制備太陽光譜選擇性吸收薄膜的研究 本論文采用直流反應磁控濺射方法 以t i 為靶材 a r 氣為工作氣體 0 2 氣和n 2 氣為反應氣體 在s i 基底上制備了單層t i n x 薄膜 分別在c u 基底和 載波片上制備了單層t i 0 2 x 薄膜以及t i t i n x t i 0 2 x 多層薄膜 并對這些薄膜 結晶結構 表面形貌和光學性質進行分析 1 在各種工藝參數下制備的t i n x 薄膜 發(fā)現當氬氣流量為3 0 s c c m 氮氣 流量為2 0 s c c m 基底溫度為3 0 0 0 c 濺射電流為0 3 5 a 時 用反應磁控濺射法 在s i 基底上制備的t i n x 薄膜為多晶結構的立方相 并呈現為 2 0 0 擇優(yōu)取向 顆粒致密 膜表面均勻 結晶度最好 在測試波長 3 5 0 10 0 0 n m 范圍內 所有樣 品的反射光譜都在4 5 5 n m 附近存在一個反射極小值 而在近紅外波段都表現了 高反射 2 氧氣流量對反應濺射沉積單層t i 0 2 x 膜的透過率 折射率和消光系數影 響顯著 隨0 2 氣流量增大 薄膜透過率逐漸增大 當0 2 氣流量為1 6 s c c m 時 薄膜在5 0 0 n m 波長處的透過率達到了8 5 在可見 近紅外波段內 4 0 0 1 0 0 0 n m 薄膜折射率和消光系數隨氧氣流量增大而減小 3 在銅片上沉積t i t i n x t i 0 2 x 多層膜 該多層膜在3 0 0 2 5 0 0 n m 波段內平 均吸收率a 8 2 有良好的光譜選擇特性 可作為太陽光譜選擇性吸收薄膜 關鍵詞 直流反應磁控濺射 t i n x t i 0 2 x 太陽光譜選擇性吸收薄膜 a b s t r a c t a b s t r a c t s o l a rs p e c t r as e l e c t i v ea b s o r p t i o nt h i nf i l m s s s a t f h a v i n ga d v a n t a g e ss u c h a se n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n h i g he f f i c i e n c yo fl i g h t h e a tc o n v e r s i o n i sae x t r e m e l y i m p o r t a n ta n dc r u c i a lm a t e r i a li nt h ea p p l i c a t i o no fs o l a re n e r g y a tp r e s e n t s o l a ri s i n v e s t i g a t e di nm a n yc o u n t r i e s t oo b t a i nh i g ha n ds t a b l ep e r f o r m a n c es s s a t fw i m s i m p l ea n dl o wc o s tt e c h n o l o g y i nt h i sp a p e r t h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to f s s s a t f c o m b i n ew i t hs o l a rc o l l e c t o r sa n ds o l a rw a t e r h e a t e ra r ed e t a i l yi n t r o d u c e d i nt h i sp a p e r w ec h o o s e dt h et ia st h et a r g e t a ra sw o r k i n gg a s 0 2a n dn 2a s r e a c t i v eg a s e s u s i n gd cr e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n gm e t h o dt op r e p a r et i n xt h i n f i l m so ns is u b s t r a t e s a n dt i t i n x t i 0 2 xm u l t i 1 a y e rt h i nf i l m so nc us u b s t r a t e s 1 t i n xt h i nf i l m sa le p r e p a r e do ns is u b s t r a t e s u n d e rt h ec o n d i t i o no ft h ea r g o n g a sf l o wi s3 0 s e e m n i t r o g e nf l o wi s2 o s c c m s u b s t r a t et e m p e r a t u r ei s3 0 0 0 c a n dt h e s p u t t e r i n gc u r r e n ti s0 3 5 a t h ea s d e p o s i t e dt i n xt h i nf i l m sa r ec u b i cp h a s e p o l y c r y s t a l l i n e 嘶t l l 2 0 0 p r e f e r r e do r i e n t a t i o n a n dal o wr e f l e c t a n c ei sp r e s e n t e d n e a r b yw a v e l e n g t h4 5 5 n mi na 1 1t h et i n xt h i nf i l m sp r e p a r e du n d e rv a r i o u sp r o c e s s p a r a m e t e r s w h i l eh i g hr e f l e c t a n c ei sp r e s e n t e di nt h en e a r i n f r a r e db a n d 2 s i n g l e l a y e rt i 0 2 xt h i nf i l mi sd e p o s i t e do ng l a s ss u b s t r a t e s t r a n s m i t t a n c e r e f r a c t i v ei n d e xa n de x t i n c t i o nc o e f f i c i e n to ft i 0 2 xt h i nf i l mw e r es i g n i f i c a n t l y a f f e c t e db yt h eo x y g e nf l o w w i t h i nw a v e l e n g t hr a n g e4 0 0 一l0 0 0 n m t r a n s m i t t a n c e i n c r e a s eg r a d u a l l yw t t hi n c r e a s i n g0 2f l o w h o w e v e r r e f r a c t i v ei n d e xa n de x t i n c t i o n c o e f f i c i e n td e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n g0 2f l o w 3 t i t i n x t i 0 2 xm u l t i l a y e rt h i nf i l m sw e r ed e p o s i t e do nc us u b s t r a t e s t h e a v e r a g ea b s o r p t a n c ew i t h i nt h eb a n do fw a v e l e n g t h3 0 0 2 5 0 0 n mi sa 8 2 n e s e m u l t i l a y e rt h i nf i l m sc a nb eu s e df o rs o l a rs p e c t r as e l e c t i v ea b s o r p t i o nt h i nf i l m s k e yw o r d s d cr e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n g t i n x z i 0 2 x s o l a rs p e c t r as e l e c t i v e a b s o r p t i o nt h i n f i l m h 學位論文獨創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學位論文是本人在導師指導下進行的研究工作及取得的 研究成果 據我所知 除了文中特別加以標注和致謝的地方外 論文中不包含 其他人已經發(fā)表或撰寫過的研究成果 也不包含為獲得 直昌太堂或其他教育 機構的學位或證書而使用過的材料 與我一同工作的同志對本研究所做的任何 貢獻均已在論文中作了明確的說明并表示謝意 學位論文作者簽名 手寫 彩期銣定簽字日期 力以 年1 月鋒日 學位論文版權使用授權書 本學位論文作者完全了解直昌太堂 有關保留 使用學位論文的規(guī)定 有權保留并向國家有關部門或機構送交論文的復印件和磁盤 允許論文被查閱 和借閱 本人授權直昌太堂可以將學位論文的全部或部分內容編入有關數據庫 進行檢索 可以采用影印 縮印或掃描等復制手段保存 匯編學位論文 保密的學位論文在解密后適用本授權書 學位論文作者簽名 詡妖 導師簽名 彳唆少鄉(xiāng)夕等導師簽名 彳2 少鄉(xiāng)俘 簽字日期 口 睥廠月掣 目 簽字日期 糾d 年 月4 丑 學位論文作者畢業(yè)后去向 工作單位 韓山師范學院電話 1 3 6 9 0 0 1 1 6 0 1 通訊地址 廣東省潮州市橋東韓山師范學院物電系郵編 5 2 1 0 4 1 第1 章文獻綜述 1 1 我國的能源現狀 第1 章文獻綜述 能源是發(fā)展國民經濟 提高人民生活水平的重要物質條件 我國正處在工業(yè)化中期 重王業(yè) 經濟加速增長 消費結構升級 城市化 步伐加快 種種這些都加快加大了中國的能源需求 近年來 我國雖然投入了 巨大規(guī)模的能源建設 女1 1 2 0 0 4 年電力新增裝機5 0 5 g w 2 0 0 7 年又超過7 0 g w 然而能源仍然短缺12 0 0 7 年的最大電力缺口高達2 5 0 0 萬千瓦 預計n 2 0 2 0 年 我國的能源需求可能將超過3 6 億甚至還將高于6 0 億噸標煤 電力需求更是一直 呈持續(xù)增長的態(tài)勢 但預計我國的發(fā)電量至2 0 2 0 年可能僅能達n 5 萬億千瓦時 煤炭可能的合理生產上限僅2 2 2 4 億噸 1 1 我國目前主要的能源消費依然來自于煤 但我國大氣污染的主要來源也正 是源于煤炭的巨量消費 在傳統(tǒng)能源存在巨大的缺口我國 新能源的開發(fā)利用 具有重大的戰(zhàn)略意義 越來越受到政府和業(yè)界的高度重視 上世紀7 0 年代末 有關部門開始支持引進 吸收并消化國外的太陽能先進設備和技術 采取各種 舉措推動我國太陽能等新能源產業(yè)和技術的發(fā)展 2 2 2 5 哞 2 2 0 0 蘋 2 0 5 睥 2 0 0 0 篳 鯊 世再 c i m 曲芝3 l1 年 圈 i i 6 亡 約6 l 笨 量督酗爿嗣一 太硪姥石油天然氣 攝 鍍 圖1 1 世界和中國主要常規(guī)能源儲備狀況預測田 軍 j o o 5 o l l 2 2 第1 章文獻綜述 1 2 太陽臺皂的乖i j 用 能源問題已開始并日益成為制約國際社會經濟發(fā)展的瓶頸 越來越多的國 家都己開始實施 陽光計劃 即開發(fā)太陽能資源 太陽能作為一種清潔的新能 源 已越來越引起人們的高度關注 3 美國科學家特拉維斯 布拉德福德在其出 版的 太陽革命 一書中預言 未來2 0 年內 太陽能將成為功效最佳 價格最 低廉的新能源 太陽能一般指太陽光的輻射能量 是太陽內部連續(xù)不斷的核聚變反應過程 產生的能量 依據目前太陽產生的核能速率估算 太陽內部的這種核聚變反應 能夠維持幾十億到上百億年的時間 這相對于壽命僅約為幾十億年的地球來說 可以說太陽的能量是用之不竭的 目前太陽能的主要轉化利用形式有 光化學 轉換 光熱轉換以及光電轉換 通過轉換裝置把太陽輻射能轉換成熱能利用的 屬于太陽能熱利用技術 當前太陽能熱利用領域最活躍 并已形成產業(yè)的當屬太陽能熱發(fā)電以及太 陽能熱水器 2 0 世紀5 0 年代 以色列t a b o r 提出選擇性吸收表面的概念和理論 并依此成 功研制出了選擇性太陽吸收涂層 這一技術奠定了太陽能熱利用進入現代發(fā)展 時期 當今國際上 太陽能熱水器技術已很成熟 并且已經形成產業(yè) 太陽能 熱水器正以其優(yōu)良的性能給傳統(tǒng)的電熱水器市場和燃氣熱水器市場形成強大的 沖擊 從能源清潔利用和安全供應的角度出發(fā) 目前世界各國的發(fā)展趨勢都是 將太陽能的商業(yè)化開發(fā)及利用作為重點 日本 歐盟以及美國更是把太陽能等 可再生能源作為2 0 3 0 年以后能源供應安全的重點1 4 j j 我國太陽能熱利用中產業(yè)化發(fā)展最迅速 應用最廣泛的領域當屬太陽能熱 水器 而直接催生中國太陽能熱水器形成市場的 則是清華大學殷志強教授發(fā) 明的 磁控濺射漸變鋁 氮 鋁太陽選擇性吸收涂層 6 n 2 0 0 5 年 我國的太陽 能熱水器產量已經超過1 6 0 0 萬臺 產品更是出口達9 0 多個國家和地區(qū)以及近8 萬 臺的出口量等使得該行業(yè)生產總值超過1 0 0 億元 隨著太陽能熱水器生產規(guī)模的 擴大和企業(yè)技術改造的深入進行 集團化熱水器企業(yè)的建立 這些都將使我國 太陽能熱水器在今后相當長的時期內有一個高速的發(fā)展速度 但從熱水器的房 屋安裝率來看 目前以色列達到了8 0 日本是1 1 我國大陸僅有千分之幾左 右 戶用比例只有3 由此可見 在我國推廣太陽能熱水器的潛力是巨大的l 2 第1 章文獻綜述 1 3 光譜選擇性吸收薄膜 太陽能熱水器裝置的關鍵部分是太陽能集熱器 s o l a rc o l l e c t o r 而太陽能集 熱器的核心部件就是光譜選擇性吸收涂層 薄膜 該涂層的性能對太陽能熱水器 的加工成本及集熱效率都造成直接影響 一般地說 不透明材料可分為三種不 同類型的選擇性表面 一是黑體表面 以涂黑漆的吸熱板為代表 它對太陽光 的發(fā)射率和吸收率相等 二是選擇性吸熱涂層 這一類表面對太陽能有著較高 的吸收率和紅外發(fā)射率 三是選擇性放熱涂層 它能夠有效地吸收太陽能 而 受熱后其自身長波造成的熱損失卻很小 過去較早使用的各類太陽能集熱器大多是用那種沒有光譜選擇性的油漆或 黑色涂料作為表面涂層 這些涂層的耐腐蝕性較差 在運行溫度較高或環(huán)境溫 度較低等情況下 其轉換效能很低 自從上世紀5 0 年代以色列專家泰勒 美國 專家吉爾頓柯爾首次分別提出黑鎳和黑鉻兩種表面涂層后 一系列的涂層系統(tǒng) 漸漸被開發(fā)出來 8 我國太陽能選擇性吸收表面的研究也較早 上世紀5 0 年代葛 新石教授就已開展了相關的研究工作 其出版的專著 太陽能利用中的光譜選 擇性吸收涂層 對光譜選擇性吸收涂層的發(fā)展 原理 制備手段及測試方法等 都做了較為詳盡的介紹 自此 我國在太陽能吸熱材料方面的研究有了新的更 快的發(fā)展 1 3 1 基本類型 用作光熱轉換的材料 應該是既要對太陽能的吸收盡量的大 而同時又要 其發(fā)出的熱輻射盡量的小 就是說應該要有一定的選擇性 太陽能選擇性薄膜 的吸收光譜與太陽發(fā)射光譜相匹配 能極大地提高太陽能集熱器的利用效率和 集熱效率 因而世界各國的科學家和學者正愈來愈關注并已在積極研究它的這 一獨特性能 常見的選擇性吸收薄膜 依據其作用機理 大體可分為以下五類 9 團 本征吸收膜 包括半導體和過渡金屬膜 是利用金屬基體的高反射特性 構成半導體膜的光譜選擇性吸收作用 半導體存在著一個禁帶寬度 對應截 止波長沁 沁 肛1 1 2 4 e g e v 只有波長九 2 0 0 0 n m i 勾 其熱發(fā)射率踟 此即 為選擇性吸收材料 因此 在地面上 光熱轉換實際可利用的是2 5 0 2 5 0 0 n m 范 圍內的太陽能 選擇性吸收表面的理想狀態(tài)應該是半灰表面 它在2 5 0 2 5 0 0 r i m 的太陽光譜 內是灰的 在2 0 0 0 n m 以外更長的波長范圍內也是灰的 但性質有所不同 這種 表面存在著一個截止波長九 當心 時 單色吸收率o 1 而當2 2 時 其單 色吸收率僅q o 所以要確定在不同溫度下理想的選擇性吸收表面的最佳截止 波惚 這對于指導和評價各種實際的選擇性吸收表面是有利的 1 3 3 設計 利用光的干涉原理制備的各種薄膜系統(tǒng) 能廣泛應用于控制或改變薄膜的 吸收率 反射率及透過率 薄膜各分層結構界面上反射和透射間的相互干涉決 定了薄膜表層的光譜特性 對由介質和金屬組成多層薄膜系統(tǒng) 在膜系內太陽 輻射是通過多次反射方式被吸收的 長波則被反射 悉尼大學z h a n gq c 等人結合a 1 n 金屬陶瓷選擇性吸收薄膜的實驗研究 用 計算機模擬 提出了結構如圖1 2 所示的雙吸收層金屬陶瓷膜層結構 該膜系的 性能比單層的優(yōu)良 1 8 捌 膜系的折射率受到介質基體中金屬含量的影響而隨之 發(fā)生變化 從而形成良好的選擇性吸收表面 這種雙吸收層的結構減少了薄膜 的膜層層數 又減小了膜厚 因而使薄膜的熱反射率降低 但前提是必須調整 好各層的厚度以及折射率才能使它有優(yōu)良的選擇性吸收性能 所以 設計時必 須綜合考慮各膜層的層數 膜厚以及膜層之間的干涉作用等因素 第1 章文獻綜述 c e r a m i ca n t i r e f l e c t i o n 陶瓷堿反射層 l m v fc e r m e t sa b s o r b 低金屬粒子體積分教陶瓷吸收層 h m v fc e r r n e t sa b s b 高金屬粒子體積分數陶瓷吸收層 m e t a li n f r a r e dr e f l e c t o r 金屬紅外反射層 圖1 2 雙吸收層金屬陶瓷膜層結構圖 對雙吸收層結構的薄膜 光程是分析其光學性能的重要參量 相干光產生 干涉相消的條件是它們的光程差為2 4 的奇數倍 等于2 4 的偶數倍時則產生干涉 相長 但吸收膜的吸收作用是會部分掩蓋它的干涉作用的 因此 即使在相位 上相干光已發(fā)生了干涉相消 但結果卻并不會使反射光為零 同樣的道理 干 涉相長時也會因膜的吸收作用而令干涉峰并不明顯 因此得出結論 薄膜的吸 收能力越強 其干涉效應就越不明顯 1 4 1 曹韞真等人從菲涅耳方程出發(fā) 推導并討論了選擇性吸收涂層中的干涉作 用t 1 3 1 4 結論有 由金屬底層 吸收膜和介電減反射膜組成的太陽光譜選擇性吸 收膜系在可見一近紅外光波段能夠形成兩個反射率極小值點甚至零反射率點 短波方向的反射率極小值主要是由吸收層和介電膜之間的干涉作用形成 長波 方向的反射率極小值則由金屬底層 吸收層 介電膜它們共同的干涉作用形成 導致太陽光譜選擇性吸收薄膜在可見一近紅外光區(qū)域的高吸收的正是這兩個反 射率極小值 該模型是干涉型太陽光譜選擇性吸收薄膜的光譜反射特性的一個 較為滿意而合理的解釋與分析 它對膜系的設計有著積極的指導意義 對由多層結構組成的膜系 在討論其各層均勻薄膜對太陽光的吸收 透射 與發(fā)射等性能 并進行計算和優(yōu)化時 首先應該確定出這些薄膜的光學常數 即 折射率療和消光系數妨隨太陽光波長的變化關系 在2 5 0 2 5 0 0 n m 這么寬的波長范 圍內 一般采用分光光度計法測定各層均勻薄膜的刀和艚 方法是用紫外一可見 一近紅外分光光度計測量鍍有薄膜的玻璃基片的透過率和反射率與波長的關 系 并用測厚儀 如臺階儀 測量薄膜的厚度 然后根據h a d l e y 方程 用計算機反 演即可以確定折射率刀和消光系數尉波餾的值瞄 對于沉積在玻璃基片上的單層均勻薄膜 當光線從空氣中垂直入射到鍍有 薄膜的樣品上時 薄膜表面的反射率r 與薄膜一玻璃界面的透射率瞞足h a d l e y 方程 6 第1 章文獻綜述 r 甕蔫薯g 黜c o s h s i n n 3 i 一 il1 e c h f s k 一8 8 丁 麗i 瓦8 n 五o 蕊 k 2 麗 1 4 髓辦口 凡融一g c o s 日s i n 口 7 式中 o 為玻璃基片的折射率 取1 5 0 五為真空中的波長 a 4 n k d 2 甩 k 鼢別為薄膜的折射率 消光系數和厚度 并且 a r 1 2 七2 1 z 2 k 2 露 一4 n 2 n o b 2 n n o n 2 后2 1 一 療2 七2 瑤 c 訂2 七2 1 力2 k 2 一n 0 2 4 k 2 n o d 2 k n o n 2 七2 1 一 刀2 尼2 一露 e 聆2 七2 1 刀2 七2 n 0 2 4 n 2 n o f 2 n n o n 2 七2 1 1 2 七2 瑤 g 1 2 七2 1 刀2 尼2 一瑤 一4 七2 h 2 k n o n 2 七2 1 刀2 后2 一瑤 1 4 氮化鈦薄1 莫 t i n x 簡介 氮化鈦 t i n 晶體結構由離子鍵 金屬鍵和共價鍵混合而成 其中氮的p 軌 道能級低于費米能級 這種結構使得其自由電子的運動與在金屬的d 軌道上運 動有些類似于t 2 3 0 4 因而氮化鈦薄膜有著良好的導電性 比金屬t i 的還要好 并且還具有與金 銀等貴金屬薄膜相近似的光學性能 比如 有金黃色的金屬 光澤 以及當膜較薄時 薄膜在可見光區(qū)半透明而在紅外區(qū)高反射 此外 t i n 薄膜還有著良好的耐磨 耐腐蝕性等特點 在可見光區(qū)內 氮化鈦膜和金屬膜都同屬于吸收性膜 因而可以通過控制 膜厚等工藝參數 調節(jié)薄膜對可見光的透過率 反射率以及近紅外光的反射率 吸收率等 將氮化鈦夾在氧化物膜之間 可以獲得良好的光譜選擇吸收性 1 4 1 氮化鈦薄膜的結構與性能 t i n 薄膜的晶體結構為類食鹽結構 屬n a c i 型面心立方結構 如圖1 3 所 示 其中豇原子位于面心立方的晶格位置 n 原子在面心立方晶格的八面體間 隙位置 室溫下t i n 晶體的晶格常數為0 4 2 3 9 n m 熔點2 9 5 0 c 比大多數過渡 金屬氮化物的熔點都高 密度卻較大多數過渡金屬氮化物的都低 其理論密度 值僅5 3 9 5 4 4 9 c m 3 彈性模量是6 4 0 g p a 顯微硬度2 1 g p a 抗彎強度4 3 1 m p a 7 第1 章文獻綜述 莫氏硬度8 一9 斷裂韌性為6 1 0 m p a m w 2 線膨脹系數9 3 5 1 0 6 k 1 熱導率 1 9 2 5 w m k 電阻率僅為1 0 巧q c m 左右 可見其硬度高和具有優(yōu)良的導熱 導電性能 另外 它的化學穩(wěn)定性高 抗氧化性較好 開始氧化的溫度高達1 0 0 0 左右 2 5 1 通常的情況下 它不會與水 水蒸氣 鹽酸 硫酸等發(fā)生反應 不 過在氫氟酸 h f 中有一定的溶解度 但會完全溶解在h f 與氧化劑的共存液 如 h f h n 0 3 h f k m n 0 4 中 另外 在強堿溶液中 t i n 會分解放出n h 3 事實 上 t i n 是一個非定比相 準確地說更應該寫成t i n x 的形式 從圖1 4 t i n 二 元相圖中可以看出 n 含量在約3 8 以上時 都可劃分為單一t i n 相 而其n 含量的上限未知 即t i n 相中n 含量具有一個比較寬的變化范圍 2 睨剮 可以有十 幾個百分點的波動 因而我們有理由推測 t i n 薄膜中氮 鈦原子百分含量比 對其性能會有顯著影響 圖1 3氮化鈦薄膜晶體結構 t i on 第1 章文獻綜述 圖1 4t i n 二元相圖 1 4 2 影響氮化鈦薄膜結構與性能的因素 由t h o r n t a n 所建立的濺射薄膜膜層結構區(qū)域模型 2 9 有助于我們了解t i n x 薄膜結構的變化 在這個模型中 即考慮了基底相對溫度t t m t 是基底的溫度 t m 是沉積物的熔點 對薄膜膜層結構的影響 又綜合考慮了其受濺射氣壓的影 響 原子的沉積過程可細分為氣相原子的沉積 表面的擴散和薄膜內的擴散 各過程都要受到相應過程的激活能控制 所以薄膜膜層結構的形成就將與沉積 原子自身的能量以及沉積時基底相對溫度密切相關 另外 實驗表明 對薄膜 結構影響很大的還有濺射氣壓 濺射氣壓越高 將使氣體分子的碰撞越頻繁 因而粒子的能量就越低 制備方法也對t i n x 薄膜的結構產生影響 因為制備方法或工藝參數不同 那么單位時間內氣相原子沉積的數量以及入射粒子能量 原子的表面擴散還有 其在薄膜內的擴散 原子間的化學作用等過程都直接受到影響 一般 不同方 法制備的t i n x 薄膜結構上略有差異 取向上也有所不同 采用物理氣相沉積 p v d 方法制備的t i n x 薄膜一般晶粒細小 形態(tài)圓整 組織致密 尺寸均勻 表現為 1 11 或 2 0 0 擇優(yōu)取向 薄膜的性能與擇優(yōu)取向有關 通常具有強烈 1 11 擇優(yōu)取向的t i n x 薄膜力學 性能較好 硬度高 耐磨 與基體結合緊密 而具有 2 0 0 擇優(yōu)取向的t i n x 薄膜 9 9 i 已nlml 鐾暑圣一 第1 章文獻綜述 則光學 電學性能較優(yōu) 有較高的光學反射率和低電阻率 擇優(yōu)取向多受如基 底溫度 氣體組分 沉積速率及濺射氣壓等多種因素影響 通常來說 要獲得 較好的擇優(yōu)取向 可采取提高基底溫度的方法 但沉積速率大 薄膜中晶粒取 向的一致性就愈不明顯 所以 如果在沉積速率與基底溫度之間尋找到一個最 佳配合 是可以獲得較好的擇優(yōu)取向的 3 0 3 3 早期人們主要都集中在薄膜的耐磨 耐腐蝕性方面開展對t i n x 薄膜的研究 最近十多年 人們開始對t i n x 薄膜優(yōu)良的電學性能以及獨特的光學性能有了廣 泛的研究興趣 b u d k e 等發(fā)現 氮化鈦薄膜的光學性能隨n 2 流量的增加而改變 并且有一定的變化規(guī)律 劉雄飛等人得到濺射功率與n 2 流量對氮化鈦薄膜顏色 的影響規(guī)律 徐瑛等人研究了工藝參數對薄膜光學性能的影響 金永浩等人研 究發(fā)現 隨著濺射功率的增大 可見光區(qū)的透射峰值波長表現為藍移 j b w u 等人的研究表明 當氮化鈦很薄時 薄膜在可見光波長范圍內是透明的 楊志 遠等人研究發(fā)現 隨著氬氮流量比的增大 薄膜的透光性減小 在a r n 2 2 0 時 表現出良好的光譜選擇性透過性能和優(yōu)異的中遠紅外反射能力 而鍍膜時間的 增加則導致薄膜的透光率降低 使薄膜的中遠紅外反射率大幅增加 3 4 郴 近年來 對t i n x 薄膜的研究已轉向復合膜多元多層薄膜等方向 e a n d r a d e m f l o r e s 等在3 0 4 不銹鋼上用非平衡反應磁控濺射法沉積了1 7 4 9 8 0 p r o 厚的 t i n f r i 多層膜 發(fā)現這種多層膜可提高不銹鋼的抗蝕性能 s h y a o 等人用反應 濺射法制備了一系列調制周期在2 4 至6 7 6 n m 之間的t i n a 1 n 薄膜 結果顯示 這種調制周期小于等于3 6 n m 的薄膜比單層t i n x 薄膜的硬度更高 粘附力和耐 磨性都更強 李春領在制備t i 0 2 t i n t i 0 2 中發(fā)現 適當厚度的t i 0 2 與t i n x 可 以構成增透膜 武素梅等在研究t i t i 0 2 多層膜時發(fā)現這種多層膜的透射率隨膜 厚的增加而降低 退火后透射率提高 趙青南等在普通玻璃上用直流反應磁控 濺射法制備了a l 西1 x n x 0 4 2 薄膜 結果是 在t i n x 薄膜中摻入鋁后 薄膜 的消光系數和折射率都降低 主要是消光系數明顯降低 但對可見光區(qū)的透過 率則有所改善1 4 4 郴 1 4 3 氮化鈦薄膜的制備方法 要獲得高質量的薄膜 前提保證是要有先進的薄膜制備技術 薄膜的制備 技術主要有物理氣相沉積 p v d 和化學氣相沉積 c v d 兩大類 物理氣相沉積鍍 1 0 第1 章文獻綜述 膜技術中主要有熱蒸發(fā) 電子束蒸發(fā)和磁控濺射等 而等離子增強化學氣相沉 積 p e c v d 激光化學氣相沉積 l c v d 和金屬有機化學氣相沉積 m o c v d i 塞 幾 種方法在化學氣相沉積中應用比較廣泛 4 9 1 濺射鍍膜是物理氣相沉積p v d 的重要方法之一 濺射裝置示意圖見圖1 5 翼空室 圖1 5濺射裝置示意圖 濺射源材料呈板狀作為陰極 基片放在環(huán)狀陽極附近 電極間距離是 1 1 0 c m 當濺射室內抽到高真空后通入氬氣 約1 p a 接著加幾千伏電壓 發(fā)生 直流輝光放電使氣體分子電離 高能a r 離子轟擊陰極靶材 將靶材原子濺射出 來沉積到基片上從而形成薄膜 濺射鍍膜的優(yōu)點是 可利用難熔材料制備薄膜 襯底和薄膜粘著良好 鍍膜均勻并易控制膜厚 可制備已知成分的合金膜 膜較厚時 不同方法制備的薄膜取向有所不同 一般物理氣相沉積p v d 法制備的氮 化鈦薄膜通常表現的是 11 1 或 2 0 0 擇優(yōu)取向 有研究表明 1 11 晶面是t i n x 晶體最小應變能晶面 而 2 0 0 為最小表面能晶面 最小應變能和最小表面能兩 者的競爭決定了t i n x 薄膜的結晶取向 表面能與厚度無關 應變能卻與膜厚成 正比 5 0 膜較薄時 t i n x 的擇優(yōu)取向為 2 0 0 隨著膜厚的增加 逐漸向 1 1 1 晶面過渡 t i n 面心立方體結構中 1 11 晶面的六個原子 三個t i 和三個n 原 子 交替排列構成六邊形如圖1 6 所示 這種六邊形結構構成了連通的網絡 所 以氮化鈦一般成層狀生長而形成柱狀結構 5 1 5 2 第1 章文獻綜述 圖1 6面心立方結構 1 1 1 面原子排列方式 1 5 氧化鈦 t i 0 2 薄膜簡介 t i 0 2 也是一種重要的鍍膜材料 它的禁帶寬度比較寬 e g 3 2 e v 有著機 械強度較大 化學性能穩(wěn)定 折射率較高 光學性質優(yōu)良的等諸多優(yōu)點 尤其 被廣泛應用子光學薄膜中 如應用于光催化一光降解 5 3 太陽電池 5 4 5 引 減反 射膜 防霧一防露薄膜等領域 5 引 常態(tài)下t i 0 2 有三種晶體結構 金紅石 銳鈦 礦和板鈦礦 其中 板鈦礦是自然存在相 合成起來比較困難 它在6 5 0 下能 轉變?yōu)殇J鈦礦 金紅石與銳鈦礦則比較容易合成 大約在9 1 5 時銳鈦礦能轉變 為金紅石 它們結構的共同點 都是由基本單元t i 0 6 八面體組成 區(qū)別只是八 面的畸變程度和這些基本單元的結合方式 板鈦礦結構的二氧化鈦屬于正交晶 系 而金紅石和銳鈦礦相的二氧化鈦屬于正方晶系卿 制備t i 0 2 薄膜的基本方法 目前主要有噴涂法 溶膠一凝膠法 化學氣相沉 積法和磁控濺射等 用噴涂法和溶膠一凝膠法制備時難于控制t i 0 2 薄膜的膜厚均 勻度 而用化學氣相沉積法制備的薄膜與基體的附著力較差因而容易脫落 采 用磁控濺射的方法則能克服以上方法上的不足而獲得附著力好且膜厚均勻的 t i 0 2 薄膜 通常光學薄膜中用到的t i 0 2 薄膜是非晶態(tài)結構 而物理氣相沉積法制備的 t i 0 2 通常是缺氧體 一般可表示為t i 0 2 x 1 2 第1 章文獻綜述 1 6 本課題主要內容和意義 1 6 1 主要內容 本課題的研究內容有以下兩部分 1 采用直流反應磁控濺射法沉積t i n x 和t i 0 2 x 薄膜 分別在沉積時間 氮氣 分壓 濺射電流等方面進行單變量參數控制 通過對t i n x 和t i 0 2 x 薄膜濺射沉積 過程和薄膜生長過程的分析 研究各個參數控制條件下t i n x 和t i 0 2 x 薄膜膜層厚 度 形貌 生長取向 光學常數等的變化規(guī)律 2 研究直流反應磁控濺射各工藝參數控制條件下t i t i n x t i 0 2 x c u 多層膜 沉積速率 致密性及光學性能等 分析并總結多層膜膜層結構和各種性能之間 的密切聯系 以期為高性能t i n x 多層膜的制備提供依據 1 6 2 研究意義 太陽能環(huán)保 清潔 是目前火紅的環(huán)保能源之一 在對太陽能光熱轉換的 研究及利用中 太陽光譜選擇性吸收薄膜是極為重要的關鍵材料 也是提高光 熱轉換效率的重要手段 現在 國內外關于各種太陽能選擇性吸收薄膜或涂層 的研究方興未艾 綜合利用太陽能的研究即是當前和長遠的社會發(fā)展之需要 也是廣大科技工作者深感興趣的重大研究課題 第2 章實驗 第2 章實驗 本文采用直流反應磁控濺射法制備t i n x 薄膜 t i 0 2 嚷薄膜和t i t i n x t i 0 2 x 多層膜 本章將介紹磁控濺射鍍膜技術 實驗研究路線 實驗設備 實驗材料 以及相關的實驗檢測方法 2 1 磁控濺射技術介紹 濺射現象是g r o v e 于1 8 5 2 年在研究輝光放電時首次發(fā)現 濺射指的是在真 空環(huán)境下 利用荷能粒子轟擊靶材表面 固體原子 或分子 獲得足夠的能量而從 表面射出的現象 用于轟擊靶材的高能粒子可以是離子 電子或中性粒子 由 于在電場下離子較容易被加速并獲得所需的能量 因此實驗中用作轟擊粒子的 大多是離子 稱為入射離子 而被轟擊出的粒子則沉積在基體表面 形成薄膜 高能粒子轟擊靶材表面所產生的各種物理過程如圖2 1 所示 e 黿蕊 戴 縐躕形筏變彳藝 7 圖2 1高能離子轟擊材料表面各物理過程示意圖 磁控濺射是一種低溫高速濺射沉積技術 這是一個在電場和磁場共同作用 模式下進行的二級濺射 與傳統(tǒng)的二級濺射相比 磁控濺射的優(yōu)點是能在低壓 1 4 第2 章實驗 下獲得高沉積速率以及高質量的薄膜1 4 9 6 1 磁控濺射的工作原理如圖2 2 所示 基片置于陽極 濺射源材料作為靶置于陰極 陰極電極內有永久磁鐵 磁場方 向與表面平行 在高真空室內充入一定量的惰性氣體a r 氣 給兩電極間加上幾 百 幾千伏電壓 這樣 在靶的表面附近就形成了一個由磁場和高壓電場組成 的一個正交的電磁場區(qū)域 在這個電磁場的作用下 從陰極發(fā)出的電子與工作 氣體時氣碰撞從而增大了其電離的幾率 m 原子電離后產生時離子和電子 形成等離子體 電子繼續(xù)與其它時原子碰撞產生新的a r 離子 a r 在電場的加 速作用下獲得高能量后轟擊靶表面 從而使大量的原子脫離靶材飛濺出來 同 時產生二次電子 這些二次電子在靶表面的電 磁場共同作用下 被約束在陰 極靶表面附近 這延長了電子在等離子體中的運動 使電子參與氣體分子碰撞 和電離的幾率提高 因此 磁控濺射可以在較低的工作氣壓下工作 并且沉積 速率較高 2 1 1 反應磁控濺射原理 圖2 2磁控濺射原理圖 本課題采用直流反應磁控濺射方法制備t i n x t i 0 2 略及t i t i n x t i 0 2 x 多層 膜 反應磁控濺射的工作原理如圖2 3 所示 在濺射過程中充入反應氣體 使飛濺出的靶原子與反應氣體發(fā)生反應生成 化合物 進而在基片上沉積形成薄膜 用作反應氣體的通常有氧氣0 2 氮氣n 2 甲烷c h 4 等 等離子體中的流通電流很高 它對反應氣體分子的分解 激發(fā)和 電離都起著重要的作用 所以 在反應濺射中 有一股強大的由載能游離原子 第2 章實驗 團組成的粒子流伴隨著濺射出來的靶原子從靶材流向基片 在基片上克服與薄 膜生長有關的激活能并進而形成化合物 實驗表明 金屬化合物的形成大部分 是在基片上發(fā)生的 入氣口 n 2 a d 惰性氣 體離子 濺射原子穿過 氣體到達莖片 圖2 3 反應濺射的工作原理示意圖 直流反應磁控濺射是一種比較理想的選擇性吸收薄膜制備方法 其優(yōu)點是 沉積速率高且能在大面積基片上均勻鍍膜 在反應濺射過程中 可以通過調節(jié) 反應氣體流量 使濺射產生的薄膜從完全的金屬態(tài)向完全的介電態(tài)過渡 因此 可以通過選擇合適的金屬作靶材 以及確定實驗中的反應氣體流量 濺射時間 濺射功率等等 得到在可見一紅外波段有適當光學常數的薄膜 使其具有良好 的光譜選擇吸收特性 2 1 2 反應濺射過程中的 打火 及 靶中毒 6 2 采用直流反應磁控濺射的方法沉積化合物薄膜時 靶面上不可避免地都會 有化合物薄膜的積淀 當靶面上所沉積的絕緣性化合物膜達到一定的厚度時 轟擊靶面的正離子便會在這些化合物膜上漸漸積累 使得陰極區(qū)的電位不斷升 高 最終陰極區(qū)與陽極的電位差減小到零 導致放電熄滅 濺射終止 這就是 所謂的 靶中毒 靶中毒會大大降低靶面上金屬粒子的濺射速率 使反應氣 體相對富余 這又使靶面的毒化進一步惡化 使鍍膜所需的反應氣體和金屬粒 子的比例無法維持長時間的穩(wěn)定 要想繼續(xù)維持放電與濺射 只有繼續(xù)提高濺 1 6 第2 章實驗 射電源的輸出電壓 當靶面絕緣膜上兩邊的電壓v 增高到使絕緣膜上的電場強 度超過它的擊穿場強 絕緣膜便將遭到擊穿 從而引起靶電流急劇增至一個很 高的數值 在電源內阻一定時 濺射呈現一種高電流低電壓的電弧放電 此即 打火 這時 如此大的電流流過靶面的擊穿點 將致使局部靶面轉瞬間被 加熱到很高的溫度 靶材有可能在擊穿點附近局部熔化 蒸發(fā) 甚至噴射 靶 的使用壽命也將縮短 另外 打火時滴在靶面的熔化液會在高溫放出氣體的推 動下噴射進入基板上的沉積膜中 這又將導致沉積膜的組分變異和缺陷增加 因而 反應濺射中的靶中毒與打火將導致濺射沉積過程的不穩(wěn)定 可以通過將濺射電源的電壓由直流改為應交變的方法 來抑制靶面上的靶 中毒與打火 2 2 實驗過程 2 2 1 實驗研究路線 采用直流反應磁控濺射法制備 f i n x t i 0 2 x 及t i t i n x t i 0 2 嗡多層膜 實驗 研究的技術路線如圖2 4 所示 圖2 4實驗研究的技術路線 1 7 第2 章實驗 2 22 實驗設備 本實驗采用南昌大學物理系薄膜材料實驗室的c k j 5 0 0 1 9 多靶磁控濺射鍍 膜系統(tǒng)f 圖25 該鍍膜系統(tǒng)由真空系統(tǒng) 濺射系統(tǒng)和控制系統(tǒng)三部分組成 真 空系統(tǒng)主要由真空室 機械泵和分子泵三部分組成 其極限真空度為3 1 0 一p a 真空室內裝有兩個射頻 13 6 m h z 磁控靶和一個直流磁控靶 本實驗采用直流 磁控靶濺射鍍膜 濺射系統(tǒng)示意圖如圖26 所示 圈2 5c k j 5 0 0 d 多靶磁控濺射鍍膜系統(tǒng) 第2 章實驗 2 2 3 實驗材料 圖2 6 磁控濺射系統(tǒng)示意圖 以高純 9 9 9 9 9 金屬t i 靶為源材料 以心氣為工作氣體 以n 2 氣和0 2 氣為反應氣體 氣體的純度均為9 9 9 9 用單面拋光的高純單晶s i 11 1 載玻 片以及銅片做基片 以直流磁控濺射制備相關薄膜 2 2 3 1 基片的選擇 用作太陽能集熱器的選擇性吸收層對紅外是透過的 它主要是通過襯底對 紫外波段低吸收和對紅外光譜的高反射來實現低熱發(fā)射率 在多層低熱發(fā)射體 系中金屬層起著關鍵的作用 它決定了整個膜系的輻射率 并直接影響膜系的 反射比和透射比 通常是采用金 銀 銅 鋁等元素作為該金屬層的膜材料 圖2 7 為它們的反射率曲線圖 6 2 1 在銀 銅和鋁這些常用的金屬薄膜材料中 伽 和a g 在長波及紫外波段吸收較小 紫外反射最好的是趾 但a l 的紅外反射 尤 其是1 0 0 0 一2 0 0 0 n m 波段 較差 由圖2 8 可見 在3 0 0n n l 附近a g 有一個強烈 的吸收 這一吸收是由帶間躍遷引起d 帶電子對其介電性質作用的表現 而從 圖2 7 看到 a g 在整個可見至紅外波段都有著良好的反射性 在4 0 0 n m 以后的 反射率高于9 0 因此 結合生產成本并綜合考慮它們的紫外及紅外性質 我 們選擇a g 作為該層金屬襯底材料 1 9 第2 章實驗 此外 從它們的導熱系數上比較 純銀的是4 2 9 w m c 純銅的為3 8 5 w m c 純金的是3 1 7w m 純鋁的則僅有2 0 2 w m c 6 2 顯然 在提高光熱轉換效率 上 銀最佳 其次是銅 尊 筮 l 01 0 0 02 0 3 0 0 04 0 0 0 五 h 越 圖2 7 常用鍍膜金屬材料a u a g c u a l 薄膜的反射率1 6 2 圖2 8 金屬a g 膜的吸收系剎叫 2 2 3 2 基片的清洗 雖然實驗室購買的是免清晰硅片 但硅片表面存在自然氧化層 且基片在 存放和切割時 其表面肯定會出現些許微塵 油污等 如不清除 鍍膜時就會 在這些缺陷處形成污染物沉積甚至還會出現點狀針孔 剝落等現象 因此 須 除去殘存在基片上的各類油污和雜質以提高膜層與基片的附著強度 為此 每 o 0 o o o o o o o o o o 9 8 7 6 s 4 3 2 l 第2 章實驗 次實驗前都必須對基片進行表面處理 才能進行鍍膜操作 實驗室中簡易的清洗工藝流程是 氫氟酸清洗一丙酮清洗 乙醇清洗一去 離子水清洗 烘干 采用k q 一5 0 b 型超聲波清洗器進行輔助清洗 具體處理流程如下 1 將s i 片放入氫氟酸溶液中 浸5 1 0 m i n 后 即可除去基片表面自然生長 的s i 0 2 2 從氫氟酸溶液中取出s i 片放入盛有丙酮溶液中 水浴加熱1 0 m i n 此法 可有效去除基片表面的油污 3 從丙酮溶液中取出基片放入盛無水乙醇中 水浴加熱1 0 m i n 這是為去 除基片上殘留的清洗液 4 從無水乙醇溶液中取出基片放入去離子水中 水浴加熱1 0 m i n 此法可 去除基片表面的離子 5 最后從去離子水溶液中取出基片 用洗耳球將基片表面附著的水珠吹 掉 再在紅外燈下烘干 到此 基片的清洗全部完成 可送入濺射室進行濺射鍍膜 載波片和c u 片的清洗只要步驟2 5 2 2 4 實驗步驟 先用s i 和載玻片做基底 選擇不同的工藝參數制備單層t i n x 薄膜 了解 t i n x 薄膜的表面形貌 濺射速率以及光學性能等的變化規(guī)律 總結n 2 流量 濺 射時間 工作總壓 濺射電流和基底溫度等各工藝參數對t i n x 薄膜的表面及光 學性能的影響 調節(jié)工藝參數 優(yōu)化t i n x 薄膜性能 最終獲得具有低發(fā)射高吸 收的t i n x 選擇性吸收膜的最佳工藝參數 制備t i 0 2 x 薄膜與制備t i n x 薄膜類似 先在s i 基底和載玻片上 以不同的 氧氣流量制備單層t i 0 2 x 薄膜 了解t i 0 2 x 薄膜表面形貌 濺射速率及光學性能 等變化規(guī)律 總結0 2 流量 濺射時間 工作總壓 濺射電流等工藝參數對t i 0 2 x 薄膜光學性能的影響 調節(jié)工藝參數 優(yōu)化t i 0 2 x 薄膜性能 最終獲得具有低發(fā) 射高吸收的t i 0 2 x 選擇性吸收膜的最佳工藝