現(xiàn)代材料分析方法第八章_表面分析技術(shù).ppt

1 第八章表面分析技術(shù) 本章簡(jiǎn)要介紹兩種表面分析儀器和技術(shù) 1 X射線光電子能譜儀 XPS 2 俄歇電子能譜儀 AES 可提供 表面幾個(gè)原子層的化學(xué)成分及化學(xué)位移的信息 如 XPS AES 2 第一節(jié)X射線光電子能譜儀 XPS 3 一 概述X射線光電子能譜 XPS X rayPhotoelectronSpectroscopy 是一種基于光電效應(yīng)的電子能譜 它是利用X射線光子激發(fā)出物質(zhì)表面原子的內(nèi)層電子 通過(guò)對(duì)這些電子進(jìn)行能量分析而獲得表面成分信息的一種能譜 XPS ESCA這種譜儀早期取名為化學(xué)分析電子能譜 ESCA ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis 這一稱(chēng)謂仍在分析領(lǐng)域內(nèi)廣泛使用 4 XPS是瑞典K Siegbahn教授及其同事經(jīng)近20年潛心研究 于六十年代中期研制開(kāi)發(fā)的一種新型表面分析方法 他們發(fā)現(xiàn)了內(nèi)層電子結(jié)合能的位移現(xiàn)象 解決了電子能量分析等技術(shù)問(wèn)題 測(cè)定了元素周期表中各元素軌道結(jié)合能 并成功地應(yīng)用于許多實(shí)際的化學(xué)體系 鑒于K Siegbahn教授對(duì)發(fā)展XPS領(lǐng)域做出的重大貢獻(xiàn) 他被授予1981年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng) 概述 5 概述 X射線光電子譜是重要的表面分析技術(shù)之一 它不僅能探測(cè)表面的化學(xué)組成 而且可以確定各元素的化學(xué)狀態(tài) 在化學(xué) 材料科學(xué)及表面科學(xué)中得以廣泛應(yīng)用 隨著科技發(fā)展 XPS在不斷完善 目前 已開(kāi)發(fā)出的小面積X射線光電子能譜 大大提高了XPS的空間分辨能力 6 二 XPS原理 1 光電效應(yīng) 在光的照射下 電子從金屬表面逸出的現(xiàn)象 稱(chēng)為光電效應(yīng) 7 2 光電子的能量 根據(jù)Einstein的能量關(guān)系式有 h EB EK其中 光子的頻率 h 入射光子能量EB 內(nèi)層電子的軌道結(jié)合能或電離能 EK 被入射光子所激發(fā)出的光電子的動(dòng)能 8 實(shí)際的X射線光電子能譜儀中的能量關(guān)系為其中 S 譜儀的功函數(shù) 光電子逸出表面所需能量 A 樣品的功函數(shù) 光電子輸運(yùn)過(guò)程中因非彈性散射而損失的能量 9 可見(jiàn) 當(dāng)入射X射線能量一定 測(cè)出功函數(shù)和電子的動(dòng)能 即可求出電子的結(jié)合能 由于只有表面處的光電子才能從固體中逸出 因而測(cè)得的電子結(jié)合能必然反應(yīng)了表面化學(xué)成份的情況 這是光電子能譜儀的基本測(cè)試原理 10 3 逃逸深度 m 只有那些來(lái)自表面附近在逃逸深度以?xún)?nèi)的光電子才沒(méi)有經(jīng)過(guò)散射而損失能量 才對(duì)確定Eb的譜峰有所貢獻(xiàn) 對(duì)于XPS有用的光電子能量100 1200eV m 0 5 2 0nm 金屬 4 10nm 高聚物 11 逃逸深度與逸出角有關(guān) 為探測(cè)角 出射方向與面法線夾角當(dāng) 0 垂直表面射出的電子來(lái)自最大逸出深度 當(dāng) 90 近似平行于表面射出的電子純粹來(lái)自最外表面幾個(gè)原子層 改變探測(cè)角 可調(diào)整表面靈敏度 12 3 化學(xué)位移 化學(xué)位移 由于原子所處的化學(xué)環(huán)境不同而引起的內(nèi)層電子結(jié)合能的變化 在譜圖上表現(xiàn)為譜峰的位移 這一現(xiàn)象稱(chēng)為化學(xué)位移 對(duì)化學(xué)位移的分析 測(cè)定 是XPS分析中的一項(xiàng)主要內(nèi)容 是判定原子化合態(tài)的重要依據(jù) 13 Al的氧化態(tài)化學(xué)位移 14 化學(xué)位移的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律 同一周期內(nèi)主族元素結(jié)合能位移隨它們的化合價(jià)升高線性增加 而過(guò)渡金屬元素的化學(xué)位移隨化合價(jià)的變化出現(xiàn)相反規(guī)律 分子M中某原子A的內(nèi)層電子結(jié)合能位移量同與它相結(jié)合的原子電負(fù)性之和有一定的線性關(guān)系 XPS的化學(xué)位移同宏觀熱力學(xué)參數(shù)之間有一定的聯(lián)系 15 三 XPS結(jié)構(gòu) X射線光電子譜儀 16 X射線源離子源樣品臺(tái)電子能量分析器電子探測(cè)及倍增器數(shù)據(jù)處理與顯示 真空內(nèi) 真空外 XPS 17 18 X射線光電子能譜儀 19 1 X射線源 X射線源是用于產(chǎn)生具有一定能量的X射線的裝置 在目前的商品儀器中 一般以Al Mg雙陽(yáng)極X射線源最為常見(jiàn) 20 雙陽(yáng)極X射線管 由燈絲 陽(yáng)極靶及窗口組成一般采用雙陽(yáng)極靶 常用Mg Al雙陽(yáng)極靶加鋁窗或Be窗 阻隔電子進(jìn)入分析室 也阻隔X射線輻射損傷樣品 燈絲不面對(duì)陽(yáng)極靶 避免陽(yáng)極的污染 21 要求足夠高的能量 使內(nèi)層電子電離 足夠的強(qiáng)度 能產(chǎn)生足夠的光電子通量 盡量窄的線寬 單色X射線 X射線源的要求 22 通過(guò)測(cè)定光電子動(dòng)能而探究光電子狀態(tài) 對(duì)光電子動(dòng)能的測(cè)量 主要利用靜電場(chǎng) 靜磁場(chǎng)及電子的飛行時(shí)間等方式 2 光電子能量分析 23 光電子能量分析器 為XPS的核心 要求能精確測(cè)定能量磁偏轉(zhuǎn)式能量分析器 對(duì)環(huán)境磁場(chǎng)靈敏 目前不采用 和靜電型能量分析器靜電型能量分析器 筒鏡型分析器 同AES 同心半球型分析器 又稱(chēng)球形致偏分析器 24 目前 測(cè)量幾KeV以下光電子動(dòng)能的主要手段是利用靜電場(chǎng) 其中同心半球型能量分析器 CHA 同時(shí)裝有入射電磁透鏡和孔徑選擇板 可以進(jìn)行超高能量分解光電子測(cè)定 高分解能角度分解測(cè)定 25 Monochromator 26 半球型光電子能量分析器 只有能量在選定的很窄范圍內(nèi)的電子可能循著一定的軌道達(dá)到出口孔 改變電勢(shì) 可以掃描光電子的能量范圍 27 3 電子探測(cè)及數(shù)據(jù)處理 光電子信號(hào)微弱 10 16 10 14A光電倍增管 多通道板 位置靈敏檢測(cè)器三種 光電倍增管 原理是當(dāng)一個(gè)電子進(jìn)入到倍增管內(nèi)壁與表面材料發(fā)生碰撞會(huì)產(chǎn)生多個(gè)二次電子 多次碰撞就可以達(dá)到放大的目的 采用高阻抗 高二次電子發(fā)射材料 增益 109 28 4 離子束濺射 樣品表面的清潔 樣品表面層的離子刻蝕 Ar離子 氧離子 銫離子 鎵離子等固定濺射和掃描濺射方式濺射的均勻性濺射過(guò)程的其他效應(yīng) 29 5 真空系統(tǒng) 電子的平均自由程 10 5torr 50m 清潔表面 10 6torr 1s 原子單層 場(chǎng)發(fā)射離子槍要求 10 8torr XPS要求 10 8torr以上 30 6 成像XPS 給出的是元素分布像可給出元素化學(xué)成份像可進(jìn)行顯微分析8微米分辨率 31 四 XPS譜及其分析方法 1 定性分析XPS分析是利用已出版的XPS手冊(cè) 或者查找參考文獻(xiàn) 32 定性分析依據(jù) XPS產(chǎn)生的光電子的結(jié)合能僅與元素種類(lèi)以及所激發(fā)的原子軌道有關(guān) 特定元素的特定軌道產(chǎn)生的光電子能量是固定的 依據(jù)其結(jié)合能可以標(biāo)定元素 理論上可以分析除H He以外的所有元素 并且是一次全分析 33 定性分析方法 最常用的分析方法 一般利用XPS譜儀的寬掃描程序 為了提高定性分析的靈敏度 一般應(yīng)加大通能 提高信噪比通常XPS譜圖的橫坐標(biāo)為結(jié)合能 縱坐標(biāo)為光電子的計(jì)數(shù)率 在分析譜圖時(shí) 首先必須考慮消除荷電位移 對(duì)于金屬和半導(dǎo)體樣品幾乎不會(huì)荷電 因此不用校準(zhǔn) 對(duì)于絕緣樣品 則必須進(jìn)行校準(zhǔn) 因?yàn)?當(dāng)荷電較大時(shí) 會(huì)導(dǎo)致結(jié)合能位置有較大的偏移 導(dǎo)致錯(cuò)誤判斷 34 另外 還必須注意攜上峰 衛(wèi)星峰 俄歇峰等這些伴峰對(duì)元素鑒定的影響 一般來(lái)說(shuō) 只要該元素存在 其所有的強(qiáng)峰都應(yīng)存在 否則應(yīng)考慮是否為其他元素的干擾峰 一般激發(fā)出來(lái)的光電子依據(jù)激發(fā)軌道的名稱(chēng)進(jìn)行標(biāo)記如C1s Cu2p等 35 典型XPS譜 X軸 電子束縛能或動(dòng)能Y軸 光電子的強(qiáng)度N E E 36 XPS特征 背底上疊加一系列譜峰 峰的束縛能是各元素的特征 直接代表原子軌道能級(jí)構(gòu)成背底的有軔致輻射引起的光電子發(fā)射及非彈性散射電子本底隨束縛能增加而升高S電子是單峰 p d f電子產(chǎn)生雙峰 37 XPS譜線的類(lèi)型 在XPS中可以觀察到幾種類(lèi)型的譜線 其中有些是XPS中所固有的 是永遠(yuǎn)可以觀察到的 有些則依賴(lài)于樣品的物理 化學(xué)性質(zhì) 光電子譜線 在XPS中 很多強(qiáng)的光電子譜線一般是對(duì)稱(chēng)的 并且很窄 但是 由于與價(jià)電子的耦合 純金屬的XPS譜也可能存在明顯的不對(duì)稱(chēng) 譜線峰寬 譜線的峰寬一般是譜峰的自然線寬 X射線線寬和譜儀分辨率的卷積 高結(jié)合能端弱峰的線寬一般比低結(jié)合能端的譜線寬1 4eV 絕緣體的譜線一般比導(dǎo)體的譜線寬0 5eV 38 XPS中的俄歇譜線 在XPS中 可以觀察到KLL LMM MNN和NOO四個(gè)系列的Auger線 因?yàn)锳uger電子的動(dòng)能是固定的 而X射線光電子的結(jié)合能是固定的 因此 可以通過(guò)改變激發(fā)源 如Al Mg雙陽(yáng)極X射線源 的方法 觀察峰位的變化與否而識(shí)別Augar電子峰和X射線光電子峰 39 X射線的伴峰 X射線的伴峰 X射線一般不是單一的特征X射線 而是還存在一些能量略高的小伴線 所以導(dǎo)致XPS中 除K 1 2所激發(fā)的主譜外 還有一些小的伴峰 40 能量損失峰 對(duì)于某些材料 光電子在離開(kāi)樣品表面的過(guò)程中 可能與表面的其它電子相互作用而損失一定的能量 而在XPS低動(dòng)能側(cè)出現(xiàn)一些伴峰 即能量損失峰 當(dāng)光電子能量在100 1500eV時(shí) 非彈性散射的主要方式是激發(fā)固體中自由電子的集體振蕩 產(chǎn)生等離子激元 41 C O元素的識(shí)別 因C O是經(jīng)常出現(xiàn)的 所以首先識(shí)別C O的光電子譜線 Auger線及屬于C O的其他類(lèi)型的譜線 利用X射線光電子譜手冊(cè)中的各元素的峰位表確定其他強(qiáng)峰 并標(biāo)出其相關(guān)峰 注意有些元素的峰可能相互干擾或重疊 42 化合態(tài)識(shí)別 在XPS的應(yīng)用中 化合態(tài)的識(shí)別是最主要的用途之一 識(shí)別化合態(tài)的主要方法就是測(cè)量X射線光電子譜的峰位位移 對(duì)于半導(dǎo)體 絕緣體 在測(cè)量化學(xué)位移前應(yīng)首先決定荷電效應(yīng)對(duì)峰位位移的影響 43 化合態(tài)識(shí)別 光電子峰 由于元素所處的化學(xué)環(huán)境不同 它們的內(nèi)層電子的軌道結(jié)合能也不同 即存在所謂的化學(xué)位移 其次 化學(xué)環(huán)境的變化將使一些元素的光電子譜雙峰間的距離發(fā)生變化 這也是判定化學(xué)狀態(tài)的重要依據(jù)之一 元素化學(xué)狀態(tài)的變化有時(shí)還將引起譜峰半峰高寬的變化 44 化合態(tài)識(shí)別 光電子峰 Ti及TiO2中2p3 2峰的峰位及2p1 2和2p3 2之間的距離 45 化合態(tài)識(shí)別 光電子峰 C1s在不同化學(xué)狀態(tài)下半峰高寬的變化 46 化合態(tài)識(shí)別 Auger線 由于元素的化學(xué)狀態(tài)不同 其Auger電子譜線的峰位也會(huì)發(fā)生變化 當(dāng)光電子峰的位移變化并不顯著時(shí) Auger電子峰位移將變得非常重要 47 2 定量分析 定量分析 元素靈敏度因子法同AES中的靈敏度因子法相似 區(qū)別在于AES定量分析中一般以譜線相對(duì)高度計(jì)算 同時(shí)對(duì)背散射因子等作出校正 XPS中一般以譜峰面積計(jì)算 不計(jì)入背散射效應(yīng) XPS分析中 定量分析的方法與AES的定量方法基本相似 如標(biāo)樣法 校正曲線法等 大同小異 48 寬譜 全譜 與窄譜 Ag 49 3 深度剖析 變角XPS分析法離子束濺射深度剖析法 50 SiO2 SiProbe 51 Fig 25 SEMimagesofthecorrodedsurfacesofTi50Cu40Co10 a Ti50Cu10Co40 b andofcrosssectionofcorrodedsurfacelayerofTi50Cu40Co10alloy afterimmersioninthe1M lHClsolutionupto840hours Table6 TheCorrosionpotential Ecorr anodicandcathodicTafelslopes baandbc corrosiondensities icorr passivepotential Ep andcurrentdensity ip transpassivepotential Etp andcurrentdensity itp determiningbothbyextrapolatinganodicandcathodicTafelregionsatcorrosionpotentialsandbylinearpolarizationmethodinthe3 5wt NaCl 1M lH2SO4and1M lHClelectrolyte 52 Fig 26 a Potentiostaticpolarizationcurvesofas cast2mmin diameterrodsatascanrateof1mV sindeareated1M lH2SO4solutionat293Kfor1800s theinsertfigureistheenlargedpartindexedbyrectangle andXPSresultsobtainedafterpotentiostaticpolarizationofTi50Cu40Co10alloy Depthprofile b andnormalizedTi2p c Cu2p d Co2p d andO1s f Thepositionsofreferencespeciesaredenoted a b c d d e 53 第二節(jié)俄歇電子能譜儀 54 俄歇電子能譜儀的基本原理 俄歇電子能譜儀基本原理 高能電子束與固體樣品相互作用時(shí) 使內(nèi)層電子激發(fā) 躍遷 所釋放出能量 并不以X射線形式發(fā)射 而使空位層內(nèi) 或外層 另一電子激發(fā) 此被電離出的電子稱(chēng)為俄歇電子 檢測(cè)俄歇電子的能量和強(qiáng)度 可獲得有關(guān)表層化學(xué)成分的定性或定量信息 俄歇電子產(chǎn)生示意圖 55 一 俄歇躍遷及其幾率 俄歇電子特點(diǎn) 能量低 約50 1500eV 但能量具有特征值 原子發(fā)射一個(gè)KL2L2俄歇電子 其能量 56 俄歇電子發(fā)射形式和能量 如 初始K激發(fā) K系輻射 K 1 K 2 K l 等 發(fā)射不同能量K系俄歇電子 KL1L1 KL1L2 3 等 初始L或M激發(fā) 能量各異 各元素不同躍遷 發(fā)射俄歇電子能量如圖所示 電子躍遷過(guò)程不同 引起俄歇電子發(fā)射形式也多種多樣 圖14 9各種元素的俄歇電子能量 57 俄歇電子產(chǎn)額 俄歇電子產(chǎn)額 隨原子序數(shù)Z的變化 1 輕元素 Z 15 K系及幾乎所有元素L和M系 產(chǎn)額很高 故俄歇電子能譜分析對(duì)輕元素特別有效 2 中 高原子序數(shù)元素 用L和M系俄歇電子強(qiáng)度也較高 進(jìn)行分析比用L或M系X射線 熒光產(chǎn)額低 靈敏度高 58 通常 分析所用的俄歇電子 1 對(duì)Z 14的元素 采用KLL電子來(lái)鑒定 2 對(duì)Z 14的元素 采用LMM電子比較合適 3 對(duì)Z 42的元素 以MNN和MN0電子為佳 為激發(fā)上述這些類(lèi)型的俄歇躍遷 所需入射電子能量都不高 小于5keV就夠了 大多數(shù)元素 在50 1000eV能量范圍內(nèi)都有較高的俄歇電子產(chǎn)額 59 俄歇電子的平均自由程很小 約1nm 俄歇電子發(fā)射深度 取決于入射電子穿透能力 但能保持特征能量而逸出表面的 僅限于表層下0 1 1nm深度 0 1 1nm深度 約幾個(gè)原子層 故俄歇電子能譜儀是有效的表面分析工具 顯然 在淺表層內(nèi) 入射電子束幾乎不側(cè)向擴(kuò)展 其空間分辨率直接與束斑尺寸相當(dāng) 目前 利用細(xì)聚焦入射電子束的 俄歇探針儀 可分析大約50nm微區(qū)表面的化學(xué)成分 60 二 俄歇電子能譜儀 俄歇電子能譜儀 包括電子槍 能量分析器 二次電子探測(cè)器 樣品室 濺射離子槍和信號(hào)處理與記錄系統(tǒng)等 電子槍 為俄歇電子激發(fā)源 用普通三極熱陰極電子槍 也可采用場(chǎng)放射電子槍 其束斑可達(dá) 30nm 濺射離子槍 它由離子源和束聚焦透鏡等部分組成 一般采用差分式氬離子槍 即利用差壓抽氣使離子槍中氣體壓強(qiáng)比分析室高103倍左右 這樣當(dāng)離子槍工作時(shí) 分析室仍可處于高真空度 離子束能量 在0 5 5keV可調(diào) 束斑直徑 0 1 5mm可調(diào) 離子束也可在大范圍內(nèi)掃描 61 日本電子的公司俄歇電子顯微分析儀 JAMP 7810SCANNINGAUGERMICROPROBE JAMP 9500FFieldEmissionAugerMicroprobe 62 三 俄歇電子能譜的檢測(cè) 俄歇電子 為低能的微弱信息 在其能量范圍內(nèi) 由入射電子所激發(fā)產(chǎn)生的大量二次電子和非彈性背散射電子構(gòu)成了很高的背景強(qiáng)度 如 俄歇電子的電流 約為10 12A數(shù)量級(jí) 而二次電子等的電流 高達(dá)10 10A 故餓歇電子譜的信噪比 S N 極低 檢測(cè)相當(dāng)困難 需要某些特殊的電子能量分析器和數(shù)據(jù)處理方法 俄歇譜儀采用的電子能量分析器 主要有 阻擋場(chǎng)分析器 RFA 圓筒鏡分析器 CMA 圓筒鏡分析器 CMA 為1966年后出現(xiàn)的一種新型電子能量分析器 已為近代俄歇譜儀所廣泛采用 63 電子能量分析器 圓筒鏡分析器 CMA 它由兩個(gè)同軸的圓筒形電極所構(gòu)成的靜電反射系統(tǒng) 內(nèi)筒上開(kāi)有環(huán)狀的電子入口 E 和出口 B 光闌 內(nèi)筒和樣品接地 外筒接偏轉(zhuǎn)電壓U 兩圓筒半徑分別為r1和r2 r1 3cm 而r2 2r1 圓筒反射鏡電子能量分析器結(jié)構(gòu)圖 由點(diǎn)S發(fā)射 能量為E的電子 被聚焦于距離S點(diǎn)為L(zhǎng)點(diǎn)處 被檢測(cè)器接受 連續(xù)地改變外筒的偏轉(zhuǎn)電壓U 即可得N E 隨電子能量E分布的譜曲線 即 N E E譜線 64 餓歇電子譜 餓歇電子譜 常用的有直接譜和微分譜兩種 直接譜 即為俄歇電子強(qiáng)度 電子數(shù) N E 與其能量E的分布N E E圖 微分譜 是由直接譜微分而得來(lái)的 是dN E dE對(duì)能量E分布dN E dE E 直接譜微分后 改變了譜峰形狀 即直接譜的一個(gè)峰 其微分譜上變成一個(gè) 正峰 和一個(gè) 負(fù)峰 提高了信噪比 這樣便于識(shí)譜 65 餓歇電子譜峰的分析 定性分析 用實(shí)測(cè)的直接譜峰位置或微分譜上以 負(fù)峰 的能量值作為俄歇電子的能量 用以識(shí)別元素 定性分析 定量分析 以峰 峰值 正負(fù)峰高度差 代表俄歇峰的強(qiáng)度 用于定量分析 Ni Cr合金鋼回火脆斷口的俄歇電子能譜圖 66 餓歇電子譜的定性分析 定性分析 習(xí)慣上用微分譜進(jìn)行 元素分析范圍 Li3 U92 絕大多數(shù)元素和一些典型化合物的俄歇積分譜和微分譜已匯編成標(biāo)準(zhǔn)AES手冊(cè) 因此 由測(cè)得的俄歇譜來(lái)鑒定探測(cè)體積內(nèi)的元素組成是比較方便的 輕元素KLL俄歇微分譜線較簡(jiǎn)單 隨著Z的增加 較重元素的LMM俄歇譜線變得復(fù)雜并出現(xiàn)重疊 當(dāng)表面同時(shí)存在較多元素時(shí) 俄歇譜線重疊現(xiàn)象增多 在與標(biāo)準(zhǔn)譜進(jìn)行對(duì)照時(shí) 除重疊現(xiàn)象外 還需注意 因化學(xué)效應(yīng)或物理因素引起峰位移或譜線形狀變化 因與大氣接觸或試樣表面被沾污而引起的沾污元素的峰 67 俄歇電子顯微分析譜圖 錫 銀 銅 Bi系材料 68 俄歇電子面分析成分分布圖 試樣 錫 銀 銅 Bi系材料左上為試樣表面二次電子像左下為Ag的俄歇電子分布圖右下為Cu的俄歇電子分布圖右上為兩元素分布與二次電子形貌像重疊圖 紅 Cu 綠 Ag 69 俄歇電子能譜分析的應(yīng)用 通過(guò)測(cè)定和解釋AES的特征能量 強(qiáng)度 峰位移 譜線形狀和寬度等信息 能獲得固體表面的組成 濃度 化學(xué)狀態(tài)等多種情報(bào) 1 元素的定性和定量分析AES定量分析依據(jù) 俄歇譜線強(qiáng)度 強(qiáng)度表示法 指微分譜中正 負(fù)兩峰間距離 稱(chēng)峰到峰高度 因影響俄歇譜線強(qiáng)度因素很多 故定量分析較復(fù)雜 精度低 只能半定量結(jié)果 2 微區(qū)分析 利用俄歇能譜面分布或線分布分析就是微區(qū)分析 3 狀態(tài)分析狀態(tài)分析 對(duì)元素結(jié)合