膨潤土的深加工技術(shù)與應(yīng)用研究-孫紅娟

孫紅娟，彭同江胡傲厚、呂霞、何倩、侯云丹西南科技大學(xué)礦物材料及應(yīng)用研究所2016.6.29,膨潤土的深度加工技術(shù)與應(yīng)用研究,主要內(nèi)容,引言蒙脫石的鈉化改型技術(shù)鈣基膨潤土半干活化法制備活性白土技術(shù)聚苯胺/蒙脫石納米復(fù)合導(dǎo)電涂料制備技術(shù)TiO2/蒙脫石納米復(fù)合材料的制備與光催化性能蒙脫石合成4A沸石和方鈉石蒙脫石剝片分散與無機凝膠結(jié)論,1. 引言,膨潤土被譽為“萬用土”，據(jù)統(tǒng)計其用途達400余種，在工農(nóng)業(yè)和科學(xué)技術(shù)中具有重要的地位。膨潤土是以蒙脫石為主要礦物成分的粘土（巖），其中的有用礦物組分為蒙脫石。根據(jù)蒙脫石礦物層間可交換陽離子的類型分為鈉蒙脫石和鈣蒙脫石等，相應(yīng)的膨潤土的類型也分為鈉基膨潤土和鈣基膨潤土等。在工業(yè)上，鈉蒙脫石比鈣蒙脫石具有更優(yōu)異的分散性、粘結(jié)性、膨脹性、吸附性和膠體性能等，因而常將鈣蒙脫石改性為鈉蒙脫石。,1.1 關(guān)于膨潤土和蒙脫石,1. 2 蒙脫石的礦物學(xué)屬性,蒙脫石為層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物，結(jié)構(gòu)層具有永久性的負電荷，這些負電荷由層間可交換的Na+、Ca2+、Mg2+等陽離子來補償，在溶液中層間陽離子具有良好的可交換性。蒙脫石的結(jié)構(gòu)層只有1nm左右，因此是天然的納米結(jié)構(gòu)礦物材料?？蓮V泛用作膠體材料、吸附材料、注漿材料、防水防滲、密氣材料及高放廢物的緩沖材料等。,蒙脫石結(jié)構(gòu)示意圖,蒙脫石的TOT型結(jié)構(gòu)層,鈉蒙脫石的結(jié)構(gòu)單元層,利用蒙脫石的陽離子交換性能可以將鈣蒙脫石改型為鈉蒙脫石。利用這一特性也可以使用蒙脫石剝離分散為凝膠、插層反應(yīng)及吸附水體中的放射性和重金屬離子進行環(huán)境治理等等。,鈣蒙脫石,鈉化蒙脫石,1.3 蒙脫石的陽離子交換性,Na2CO3,2. 蒙脫石陽離子交換性與改型,實際工程應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用鈉化膨潤土作為防滲材料后（如北京奧運會水上運動設(shè)施），在不長的時間內(nèi)，就失去防滲性能。其原因在于在使用過程中水中的Ca2+ 或鈉化時形成的碳酸鈣溶解交換出了蒙脫石中的Na+，鈉化膨潤土又轉(zhuǎn)化為鈣基膨潤土。,鈉化蒙脫石,鈣蒙脫石,2.1 鈉化膨潤土的失效問題 鈣基膨潤土通過陽離子交換（通常采用碳酸鈉作為改型劑）可改型為鈉化膨潤土，這一技術(shù)在膨潤土加工生產(chǎn)中被廣泛的應(yīng)用。,那么選用哪種改型劑比較好,如何克服鈉化膨潤土失效的問題？我們計算了不同改型劑所形成產(chǎn)物的穩(wěn)定性。碳酸鈉改型：Ca2+Na2CO3=CaCO3+2Na + （1）硅酸鈉改型： Ca2+Na2SiO3=CaSiO3+2Na + （2）磷酸鈉改型： Ca2+2NaPO3=Ca(PO3)2+2Na + （3）三聚偏磷酸鈉改型：3Ca2+2(NaPO3)3=3Ca(PO3)2+6Na+ （4）,不同改型劑對比,方程式(1)-(4)自由能與溫度的關(guān)系圖,CaCO3、CaSiO3、Ca(PO3)2的標(biāo)準(zhǔn)自由能與時間的關(guān)系,自由能的大小順序為碳酸鈣硅酸鈣偏磷酸鈣，即偏磷酸鈣的自由能最低，性質(zhì)最穩(wěn)定。選用三聚偏磷酸鈉替代碳酸鈉改性膨潤土效果比碳酸鈉和硅酸鈉要好。,3. 鈣基膨潤土半干活化法制備活性白土技術(shù),以鈣基膨潤土為原料，經(jīng)半干活化法工藝加工處理后，制備活性白土。生產(chǎn)工藝科學(xué)，耗水量小，活化速度快，流程短，生產(chǎn)周期短，環(huán)境污染小。脫色率達到97.999.87。,膨潤土,半干活化,活化劑,烘干研磨,洗滌、過濾,加熱,工業(yè)用水,活性白土,4.聚苯胺/蒙脫石納米復(fù)合導(dǎo)電涂料制備技術(shù),聚苯胺/蒙脫石納米復(fù)合材料的導(dǎo)電性及涂層性質(zhì),蒙脫石用量對聚苯胺/蒙脫石納米復(fù)合物電導(dǎo)率的影響,蒙脫石晶片在復(fù)合材料中的作用主要是限制聚苯胺主鏈的排布，使其趨于規(guī)整，使導(dǎo)電通路暢通，從而達到提高電導(dǎo)率的目的。,聚苯胺/蒙脫石納米復(fù)合材料的含量對涂層導(dǎo)電率的影響,聚苯胺/蒙脫石納米復(fù)合材料加入量為5%時，涂層的電導(dǎo)率由氟樹脂的10-13 S/cm迅速增加到10-9S/cm，已滿足導(dǎo)電和防靜電涂料的標(biāo)準(zhǔn)要求。此外，附著力和耐化學(xué)介質(zhì)性能、透氣性等都滿足要求。,聚苯胺/蒙脫石復(fù)合材料質(zhì)量分數(shù)對氟樹脂涂層耐化學(xué)介質(zhì)的影響,5. TiO2/蒙脫石納米復(fù)合材料的制備與光催化性能,有機插層蒙脫石 溶劑化作用引入鈦酸丁酯（作用時間5min，10min，15min）,TiO2/蒙脫石納米復(fù)合材料TEM分析,水合氧化鈦/蒙脫石樣品在不同溫度焙燒產(chǎn)物TEM圖像,TiO2/蒙脫石納米復(fù)合材料抗菌性能,添加4%光催化劑的陶瓷樣品的SEM形貌圖,添加6%光催化劑的陶瓷樣品的SEM形貌圖,添加8%光催化劑的陶瓷樣品的SEM形貌圖,未添加光催化劑的陶瓷樣品的SEM形貌圖,6. 蒙脫石合成4A沸石和方鈉石,沸石礦物為架狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽。在結(jié)構(gòu)中具有較大的孔隙，有的呈“籠狀”，或連通后呈“通道狀”。許多沸石具有沸石通道，通道中含有水分子和可交換性陽離子，因此也具有良好的陽離子可交換性能。沸石的這種特點具有分子篩的性質(zhì)，而且是優(yōu)良的干燥劑、吸附劑和催化劑載體，被廣泛應(yīng)用于石油、化工、環(huán)境保護等工業(yè)領(lǐng)域。人工合成的沸石其性能 比天然產(chǎn)出的更好。,4A沸石的晶體結(jié)構(gòu),6.1 合成4A沸石,4A沸石合成形貌,鈉蒙脫石合成的4A沸石樣品,鈣蒙脫石合成的4A沸石樣品,6.2 蒙脫石合成方鈉石,方鈉石具有“籠狀”孔隙，不含水分子，因此其陽離子也不具有可交換性。理想的羥基方鈉石的晶體化學(xué)式為： Na4Al3Si3O12(OH) 。方鈉石與沸石的區(qū)別在于平衡骨架狀絡(luò)陰離子和附加陰離子電價的大半徑陽離子填充在封閉型的囚籠結(jié)構(gòu)中，且不含沸石水，陽離子交換容量非常低。因而，方鈉石具有更好的大半徑陽離子錮囚性能和熱穩(wěn)定性能?？蓮V泛用作各種填料。,方鈉石的架狀結(jié)構(gòu),合成方鈉石的形貌,所形成的方鈉石晶體顆粒直徑大多在50nm 300 nm 之間。鈣蒙脫石合成的方鈉石的自形程度較鈉蒙脫石的好。,鈉蒙脫石為原料（Na/Si-12）,鈣蒙脫石為原料（Na/Si-12）,合成方鈉石的形貌,方鈉石的葉片狀和核桃殼形的集合體,方鈉石對模擬核素的固化效果,依據(jù)GB7023-86的標(biāo)準(zhǔn)方法，對所制備固化體進行了浸出性能研究，并對3種（水泥、蒙脫石及方鈉石）固化體進行了比較。實驗流程圖：,方鈉石和蒙脫石的固化效果對比,方鈉石固化體在實驗溫度下的浸出率均較低，Sr、Cs累計浸出率比純水泥固化體的累積浸出率低12個數(shù)量級。方鈉石比蒙脫石的累積浸出分數(shù)要低數(shù)倍，表明方鈉石比蒙脫石的晶格固化效果要好很多。,方鈉石和蒙脫石樣品的浸出率Rn及累積浸出分數(shù)Pt,7. 蒙脫石剝片分散制備無機凝膠,水性乳膠漆的性能對比,膨潤土無機凝膠可以改善水性乳膠漆的分散性、研磨性和貯存穩(wěn)定性，并且縮短了漆膜干燥時間，提高了乳膠漆的黏度、漆膜的耐刷洗性和耐沖擊性。,相關(guān)成果,（1）發(fā)明專利 銳鈦礦型二氧化鈦/蒙脫石納米復(fù)合材料的制備方法，2011，ZL 2009 10089505.9； 膨潤土一步堿溶合成沸石的方法. 2013，ZL2013 10641973.9； 環(huán)保型內(nèi)墻膩子粉與膩子膏及其制備方法，ZL 2013 10463932.5。另有1項發(fā)明專利已公開。膨潤土一步堿溶合成方鈉石的方法，CN 2013 10641923.0。,相關(guān)成果,（2）項目成果經(jīng)四川省科技廳組織專家鑒定達到國際先進水平2015年2月，四川省科技廳組織專家對“蒙脫石應(yīng)用礦物學(xué)與納米復(fù)合技術(shù)研究”成果進行了鑒定。形成的主要鑒定結(jié)論如：項目創(chuàng)新性突出，特別是在原位反應(yīng)制備TiO2/蒙脫石納米復(fù)合材料技術(shù)方面達到了國際先進水平。,8. 幾點結(jié)論,（1）蒙脫石經(jīng)過深度加工處理可以制備多種納米結(jié)構(gòu)礦材料，它們具有優(yōu)異的性能和廣泛的用途。（2）通過陽離子交換作用，可將蒙脫石進行改型，制備無機凝膠材料。（3）通過陽離子交換作用，也可對蒙脫石進行改性，制備有機蒙脫石及有機蒙脫石凝膠。（4）蒙脫石層間域改造為親有機性后可向其中引入聚合物單體和氧化物的有機前驅(qū)體，通過原位聚合和水解等可制備聚合物（氧化物）/蒙脫石納米復(fù)合材料。,幾點結(jié)論,（5）通過蒙脫石的良好分散性和化學(xué)反應(yīng)屬性，可將鈣基膨潤土和鈉基膨潤土合成4A