原電池電動勢的測定及其應用

1、實驗七 原電池電動勢的測定及其應用 【目的要求】 1. 掌握可逆電池電動勢的測量原理和電位差計的操作技術。 2. 學會銅、鋅等電極和鹽橋的制備方法。 3. 加深對原電池、電極電勢等概念的理解。 預習要求 1. 了解如何正確使用電位差計、標準電池和檢流計。 2. 了解可逆電池、可逆電極、鹽橋等概念及其制備。 【基本原理】 凡是能使化學能轉變?yōu)殡娔艿难b置都稱之為電池 (或原電池)。對定溫定壓下的可逆電池而言 ( rGm)T, P = nFE E為電池的電動勢。 式中，F(xiàn)為法拉弟(Farady)常數(shù)，n為電極反應式中電子的計量系數(shù), 可逆電池應滿足如下條件 ： (1) 電池反應可逆，亦即電池電極反應

2、可逆。 (2) 電池中不允許存在任何不可逆的液接界。 亦即允許通過電池的 (3) 電池必須在可逆的情況下工作，即充放電過程必須在平衡態(tài)下進行， 電流為無限小。 因此在制備可逆電池、測定可逆電池的電動勢時應符合上述條件，在精確度不高的測量中， 常用正負離子遷移數(shù)比較接近的鹽類構成“鹽橋”來消除液接電位。用電位差計測量電動勢也可 滿足通過電池電流為無限小的條件。 可逆電池的電動勢可看作正、負兩個電極的電勢之差。 設正極電勢為 +,負極電勢為 電極電勢的絕對值無法測定，手冊上所列的電極電勢均為相對電極電勢，即以標準氫電極作 為標準(標準氫電極是氫氣壓力為101325Pa，溶液中各物質活度為1,其電極

3、電勢規(guī)定為零。將標 準氫電極與待測電極組成一電池，所測電池電動勢就是待測電極的電極電勢。由于氫電極使用不 便，常用另外一些易制備、電極電勢穩(wěn)定的電極作為參比電極。常用的參比電極有甘汞電極、銀 氯化銀電極等。這些電極與標準氫電極比較而得的電勢已精確測岀。 下面以銅鋅電池為例： 對銅電極可設計電池如下 Zn(S) I ZnSOKal) II CuSC4(a2) | Cu(S) 正極（銅電極） 的反應為：Cu + 2e T Cu 負極（鋅電極） 的反應為：Zn T Zn + 2e 電池反應: Cu*+ + Zn TZn + Cu 相應的電極電勢分別為: 0 C/Cu = 0 OcUcu (RT/2F

4、)In (acu / ac尹) (j) ZnH/Zn = 0 OZnZn (RT/2F) In ( azn / azn ) 所以，銅鋅電池的電動勢為 E = 0 Cu/Cu 0 Znhzn =0 OCiZ/Cu 0 ozn*/Zn ( RT/2F) In (aCu aZn* ) / ( ac azn) =Eo (RT/2F) In(acu azn*) /(acuazn) 純固體的活度為1，所以，上式變?yōu)椋篍 = Eo（ RT/2F） In （az*） /（ac） 電池電動勢不能用伏特計來直接測量，因為當把伏特計與電池接通后，由于電池的放電， 不 斷發(fā)生化學變化，電池中溶液的濃度將不斷改變，因而

5、電動勢也會發(fā)生變化。另一方面，電池本 身存在內(nèi)電阻，所以伏特計所量岀的只是兩極上的電勢降，而不是電池的電動勢。只有在沒有電 流通過時的電勢降才是電池的真正的電動勢。 電勢差計是可以利用對消法原理進行電勢差測量的儀器。即能在電池無電流（或極小電流） 通過時測得其兩極的電勢差。這時的電勢差是電池的電動勢。 儀器和試劑】 2只 電極 1只 直流復射式檢流計 1 臺 滑線電阻 7 毫安表 1只 精密穩(wěn)壓電源 （或蓄電池 ） 1臺 鉑電極 2只 橋 數(shù)只 標準電池 1只 飽和甘汞電極 ：電位差計 銅電極 1. 儀器 1臺 1只 1只 2. 藥品 ： 0.1MCuSO4 0.1MZnSO4 6M稀 HNQ

6、 3M 稀 H2SG4 KCl 飽和溶液 H孚（NO3）2飽和溶液 鍍銅溶液 純汞 實驗步驟】 1）、電極的制備 鋅電極的制備 10s， 將鋅電極在 3M 稀硫酸溶液中浸泡片刻，取出洗凈，浸入汞或飽和硝酸亞汞溶液中約 表面上即生成一層光亮的汞齊，用水沖洗晾干后，插入0.1M ZnSO4中待用。 銅電極的制備 20mA， 將銅電極在 6M 稀硝酸中浸泡片刻，取出洗凈，作為負極，以另一銅板作正極在鍍銅液中電 鍍（鍍銅液組成為：每升中含125gCuSO 5H2O, 25gH2SO,50mL乙醇）。線路見圖?？刂齐娏鳛?電鍍20min得表面呈紅色的 Cu電極，洗凈后放入 O.IOOOmol - kg

7、-1CuSO4中備用。 2）、鹽橋制備（教師已制備好） 簡易法 用滴管將飽和 KN03或NH4NO3溶液注入U型管中，加滿后用捻緊的濾紙塞緊U型管兩端即 可，管中不能存有氣泡。 /I Ba |z -_7 嫩胡浪一二r I 電議錮蕊置圖 凝膠法 稱取瓊脂1g放入50mL飽和KNO3溶液中，浸泡片刻，再緩慢加熱至沸騰， 待瓊脂全部溶解后 稍冷，將洗凈之鹽橋管插入瓊脂溶液中，從管的上口將溶液吸滿（管中不能有氣泡），保持此充滿 狀態(tài)冷卻到室溫，即凝固成凍膠固定在管內(nèi)。取岀擦凈備用。 3）、電動勢的測定 按有關電位差計附錄，接好測量電路 計的工作電流。 計算室溫下的標準電池的電動勢 標定電位差 分別測定

8、下列三個原電池的電動勢。 A、Zn(S) I ZnS(O(O.1OOOM) II KCl (飽和)I Hg 2Cl 2(S)- Hg(l) B、Hg(l)-Hg 2Cl2(S) | KCl (飽和)11 CuSO4(0.1000M) I Cu(S) C、Zn(S) I ZnSO(0.1000M) II CuSO4(0.1000M) I Cu(S) 測量時應在夾套中通入25C恒溫水。為了保證所測電池電動勢的正確，必須嚴格遵守電位 差計的正確使用方法。當數(shù)值穩(wěn)定在士 0.1mV 之內(nèi)時即可認為電池已達到平衡。 【數(shù)據(jù)記錄與處理】 實驗數(shù)據(jù)記錄 室溫: 大氣壓力: pa ZnSG4溶液 ;CuS04

9、溶液 記錄上列三組電池的電動勢測定值 計算時遇到電極電位公式(式中t為C )如下: (飽和甘汞)=0.24380- 6.5 X 10 -4(t-25) .計算時有關電解質的離子平均活度系數(shù) Y 士 (25 C)如下： 2+ 0.1000MCuSG4 Y Cu =丫 士 =0.16 2+ 0.1000MZnSO4 丫 Zn =Y 士 =0.15 由測得的三個原電池的電動勢進行以下計算 (1) 由原電池 A獲得 0 Zn卅/Zn 和 0 Zn/Zn 由原電池 B 獲得 0 Cu/Cu 和 0 0Cu卅/Cu 將原電池 C測得的電動勢同 A與B得到的電極電動勢計算該電池的電動勢。兩者進行比較。 將計

10、算結果與文獻值比較。 【思考與討論】 1. 電位差計、標準電池、檢流計及工作電池各有什么作用 2. 參比電極應具備什么條件？它有什么功用？ 3. 若電池的極性接反了有什么后果？ 4. 鹽橋有什么作用？選用作鹽橋的物質應有什么原則 ?如何保護及正確使用 ？ 【注意事項】 1、制備電極時，防止將正負極接錯，并嚴格控制電鍍電流。 2、在測定時要避免檢流計猛打一邊的情況岀現(xiàn)。 3、當檢流計總向一邊偏移時，檢查是否正負極接反。 4、實驗過程中，調整儀器時要求操作輕。 【對消法（補償法）測電池電動勢原理】 可逆電池必須滿足條件之一是通過電池電流為無限小，在電池內(nèi)阻上要產(chǎn)生電位降，從而使 得兩極間的電位差較

11、電池電動勢為小。因此，只有在沒有電流通過電池時兩電極的電位差才與電 池電動勢相等。所以不能直接用伏特計來測量一個可逆電池的電動勢，就是因為使用伏特計時必 然有限的電流通過回路才能驅動指針旋轉所的結果必然不是可逆電池電動勢，而是不可逆電池兩 極間的電位差。 一般用對消法測可逆電池的電動勢，常用的 儀器為電位差計，電位差計是按對消法測量原理 而設計的一種平衡式電壓測量儀器，它與標準電 池、檢流計等相配合，成為電壓測量的基本儀器。 右圖是對消法測量原理示意圖，其中Ew是工 作電池；Rp是電位差計上均勻的滑線電阻； 是標準電池；Ex是待測電池；G是檢流計； Ev 轉換開關。 由右圖可知，一臺較完善的電

12、位差計基本上 由三個回路（工作電流回路、標準電流回路和測 量回路）組成。 En Ik lix （1）、工作電流回路， 也叫電源回路， 工作電池正極開始經(jīng)工作電流調節(jié)電阻Rp, 滑線電阻Rx及電阻Rn,回到工作電池負極，它 的作用是借助于調節(jié) Rp使在Rn及Rx上產(chǎn)生一定 的電位降。 從 再經(jīng) （2）、標準回路：是校準工作電流的回路。從標準電流的正極開始（當開關（ 接通時）經(jīng)檢流計，再經(jīng)Rn,回到標準電池負極，它的作用是校準工作電流以標定 降。借助于調節(jié) Rp。使檢流計中G電流為零lg=O，此時，l*Rn=En，Rn上的電位降與標準電池的 電動勢En相對消，大小相等而方向相反。工作電流 l=En

13、/Rn。 1）與檢流計 Rx上的電位 (3)、測量回路：從待測電池的正極開始(當開關(2)與檢流計接通時)，經(jīng)滑線電阻Rx 檢流計，回到待測電池負極，它的作用是用定好的Rx的電位降來測量為知電池的電動勢，再保 持校準后的工作電流I不變(即Rp固定)的條件下，在 Rx上尋找Rx點，使檢流計 G中的電流 為零。lg=O，從而I*Rx=Ex，使Rx上電位降與待測電池的電動勢Ex相對消，大小相等而相反。 由此可見，因工作電流相同，則: P 洛=I R寸 E覧 由于R x的電位降事先已標定， 有時可直接從 Rx對應的刻度盤上讀岀Rx的產(chǎn)生的電位降, 即待測電池的電動勢 Ex，這種測量方法又稱補償法。 應用對消法測量電動勢有下列優(yōu)點 (1)在兩次平衡中指零儀都指零，沒有電流通過它，也就是說，電位差計既不從標準電池中 吸取能量，也不從被測電池中吸取能量。這表明標準電池的電