TFE裂解中HCFC-22—C3F6共沸物的分離及回收

1、TFE裂解中HCFC-22C3F6共沸物的分離及回收HCFC-22C3F6共沸物的分離及有用氟烴回收HCFC-22熱解制TFE時(shí)，產(chǎn)生許多副產(chǎn)物。產(chǎn)物中除未反應(yīng)的HCFC-22需予以回收外，還含有少量六氟丙烯和八氟環(huán)丁烷等。前者是多種含氟共聚物非常有用的單體，后者本身也是一種有用的產(chǎn)品，都需回收，由于HCFC-22與C3F6形成共沸混合物，因此用普通的分餾方法難以將共沸物分離。1 HCFC-22-C3F6二元系對(duì)于該二元系，文獻(xiàn)中鮮有報(bào)導(dǎo)，Whipple于1952年發(fā)表過一組等壓汽液平衡數(shù)據(jù)，1996年Mueumm提供了2O條件下，絕壓為09727MPa時(shí)HCFC-22-C3F6共沸組成.直到

2、最近，華東理工大學(xué)才對(duì)該二元系進(jìn)行測(cè)定并關(guān)聯(lián)了不同溫度下的汽液平衡數(shù)據(jù)，為研究該二元系提供了基礎(chǔ)。11 純物質(zhì)性質(zhì)(1)HCFC-22、C3F6的純物質(zhì)性質(zhì)見表1表1：HCFC-22和C3F6的物性物性HCFC-22C3F6分子量8647l50024沸點(diǎn)(01MPa)()-4075294熔點(diǎn)()一l60一l56.2臨界溫度()9685臨界體積(L)1.9041.667臨界壓力497MPa325MPa液體密度(gm1)1194(25)1231(20)(2)根據(jù)Antoine方程計(jì)算純物質(zhì)飽和蒸汽壓LnP(mmHg)=A-B/（T+C）其中A，B，C值列于表2表2：HCFC-22、C3F6飽和蒸汽

3、壓HCFC-22飽和蒸汽C3F6飽和蒸汽壓A74211675695855517.3521B104210537403841139.156257899C27023184200-l.769451.2 HCFC-22C3F6二元系汽液平衡數(shù)據(jù)(1)HCFC-22(A)C3F6(B)二元系等壓汽液平衡數(shù)據(jù)表3：HCFC-22(A)一C3F6(B)二元系在0.2745MPa汽液平衡數(shù)據(jù)XAYAt，00000000-5.8800950173-86202420371-11.8003680.498-l3830.5590648-15840718O.756-1679076O.786-l694085O0.853-l7

4、1108600861-17110.9000895-170910001000-1661(2)HCFC-22(A)C3F6(B)二元系等溫(15)汽液平衡數(shù)據(jù)經(jīng)測(cè)定，HCFC-22C3F6二元系的恒沸點(diǎn)見表4表4：HCFC-22C3F6二元系的共沸物組成溫度()壓力(MPa)HCFC-22共沸組成(%)-170.27456972009727770-l50289390.315077l3883由上表可見，早期的文獻(xiàn)值與近期實(shí)驗(yàn)測(cè)定的二元系共沸物組成誤差較大，15時(shí)HCFC-22C3F6二元系的汽液平衡數(shù)據(jù)見表5。表5：HCFC-22(A)C3F6(B)二元系l5時(shí)汽液平衡數(shù)據(jù)XAYAP(atm)XAY

5、AP(atm)0.0000.000552073707517、980091014759608680873806O.1520.232630O、893089581O0269034067509040902808034804647020932092780504O80476720093909368.04053O0575758098009807970.66107087.871.0001.0007942 HCFC-22C3F6共沸物的分離HCFC-22C3F6共沸物最有效的分離方法是萃取蒸餾法，即在分離混合物中加人一種溶劑(萃取劑)，使被分離組分的相對(duì)揮發(fā)度增大，從而達(dá)到分離的目的。工藝和流程60年代初期，美

6、國杜邦公司在HcFc22提餾塔中，加人新鮮HCFC-22以避免HCFC-22與C3F6形成共沸物，從而由該塔先分出HCFC-22，然后用甲苯等溶劑分離全氟烴(C3F6、C-C4F8)和氟氯烴，其流程如下圖。脫除C2F4后的熱解氣與新鮮HCFC-22一起進(jìn)人HCFC-22提餾塔(1)，在此不形成HCFC-22與C3F6的共沸物，回收的HCFC-22從塔(1)頂部進(jìn)人熱解爐，塔底已除去HcFC-22的高沸物先進(jìn)人高沸物貯槽(2)，然后人高沸物分餾塔(3)，先除去沸點(diǎn)大于20的組分，再進(jìn)人萃取蒸餾塔(4)，塔(4)頂部加人甲苯萃取劑，塔頂?shù)肅3F6和C-C4F8，進(jìn)一步進(jìn)人全氟烴精餾塔(6)分離，從

7、塔頂和塔底分別得到純的C3F6和C-C4F8，除去C3F6及C-C4F8后的殘液與甲苯一起從塔(4)底部進(jìn)入溶劑回收塔(5)。利用甲苯等溶劑作萃取劑，使全氟烴與氟氯烴的相對(duì)揮發(fā)度明顯增大，如表6所示。表6：采用3倍量的勞烴，在常壓下全氟烴(C3F6，C-C4F8)與氟氯烴的相對(duì)揮發(fā)度組分甲苯二甲苯氯苯三氟氯乙烯3，12321.99二氟二氯甲烷283246l.98四氟氯乙烷7.85.45348六氟氯丙烷22013286顯然，甲苯能獲得最大的相對(duì)揮發(fā)度而二甲苯次之，氯苯更次之。在一個(gè)直徑為1英寸高為43英寸的填充塔(相當(dāng)于3540塊理論板)中于常壓下，以150gh的速度加入高沸合物，此混合物為HC

8、FC-22熱解氣除去C2F4、HCl及未反應(yīng)的HCFC-22所得的高沸物，其組成(mol%)為C3F6C-C4F8HCFC-22CFC-12HC2F4ClHC3F6ClCF2=CFCl未知物17.225.41.26.823.58.35.3123加料口位置在離塔（4）底63.4cm處，冷卻至-9的甲苯在塔（4）加入，加料速度為1260g/h，保持塔內(nèi)甲苯/高沸物之比為3：1，回流比為5：1；塔底溫度為：7274，塔頂溫度為：-20，塔頂以72g/h的速度分出C3F6和C-C4F8。產(chǎn)物分析表明：其中99.99%為全氟烴，萃取蒸餾收率98%。本工藝雖能得到純的HCFC-22，C3F6和C-C4F8

9、，但流程較復(fù)雜，設(shè)備較多，操作較麻煩。稍后，杜邦公司選用氯仿和四氯化碳作萃取劑，以分離HCFC-22C3F6共沸物。加人萃取劑后，C3F6為易揮發(fā)組分，盡管與HCFC-22的相對(duì)揮發(fā)度改變不多，但開創(chuàng)了用萃取蒸餾分離HCFC-22C3F6共沸物的新方法。70年代前后，日本大金公司，電氣化學(xué)公司和旭硝子公司等曾開展對(duì)HCFC-22C3F6共沸物萃取蒸餾的研究，獲得了突破性進(jìn)展。其流程如下圖。除去C2F4，HCl和高沸物的HCFC-22C3F6共沸物進(jìn)人萃取蒸餾塔(1)，進(jìn)料口一般在塔中，塔頂加人經(jīng)預(yù)冷的溶劑，從塔頂?shù)玫降氖且讚]發(fā)組分，溶劑與不易揮發(fā)組分從塔釜引出，進(jìn)入溶劑回收塔，在此將不易揮發(fā)組

10、分與溶劑分開，不易揮發(fā)組分作為餾出物引出，而釜底則是溶劑，循環(huán)返回萃取蒸餾塔(1)，損失的溶劑可向塔(1)的頂部補(bǔ)加新鮮溶劑。上述組分揮發(fā)的難易是籍溶劑的性質(zhì)而定的，如選擇溶解HCFC-22溶劑作萃取劑，易揮發(fā)組分為C3F6，若選擇溶解C3F6的溶劑作萃取劑，情況則相反，易揮發(fā)組分為HCFC-22，為使餾出物不含溶劑，一般可用水洗或活性炭吸附，除去痕量挾帶的溶劑。3 溶劑作為萃取劑的溶劑對(duì)分離工藝及過程影響頗大，選擇不同的溶劑具有不同的分離效果。文獻(xiàn)中選擇了各種溶劑，如表7所示。表7：分離HCFC-22C3F6共沸糟的溶劑溶劑沸點(diǎn)()氯仿61.26四氯化碳768甲醇6465DMFl53丙酮56

11、5乙醇785異丙醇823苯800甲基乙二醇乙醚191195乙二醇二甲醚852-羥基丁酸內(nèi)酯204CFCll238六氟丙烯二聚體4851上表的溶劑大致可分成兩類：一類是極性溶劑，如DMF、甲醇、丙酮和乙二醇二甲醚等，這類溶劑選擇溶解HCFC-22，另一類是兩組分的同系物如CFC一11或六氟丙烯二聚體等，這類溶劑選擇溶解C3F6。3.1極性溶劑采用極性溶劑，可使與沸點(diǎn)低的組分的溶解度大于高沸點(diǎn)組分，從而選擇性的溶解HCFC-22，使HCFC-22C3F6共沸物達(dá)到分離。下表列出了在極性溶劑中兩組分的相對(duì)揮發(fā)度。表8：HCFC-22(90)C3F6(10%)的相對(duì)揮發(fā)度溶劑共沸物(克分子比)氯仿四氯

12、化碳01.01.0ll.521292201一32271525243表9：各種極性溶劑對(duì)HCFC-22C3F6的溶解度溶劑溶解度溶解度比ABHCFC-22(A)C3F6（B）DMF2902O145甲醇l702665丙酮2003360乙醇l202645異丙醇l0.02638苯601346十二烷401331四氯化碳l.51015表10：HCFC-22，C3F6在各種溶劑中的溶解度溫度()4-羥基丁酸內(nèi)酯甲基乙二醇乙醚甲醇HCFC-22C3F6HCFC-22C3F6HCFC-22C3F6252080362470OO520l72534804340601504l6105770996950.17205821

13、.45706048120l3表11：各種溶劑的萃取分配系數(shù)溶劑溶劑/(HCFC-22+C3F6)(重量比)分配系效f甲醇140180丁酮150185氯苯1705094一羥基丁酸內(nèi)酯100144甲基乙二醇乙醚100127乙二醇二甲醚090117:分配系敷f=(PHCFC-22/PC3F6)/(PHCFC-22/PC3F6)式中：PHCFC-22、PC3F6為加萃取劑后，氣相HCFC-22及C3F6的分壓；PHCFC-22、PC3F6為不加萃取劑時(shí)，氣相HCFC-22及C3F6的分壓。由表2-3至表2-6可知：各種極性溶劑中以乙二醇二甲醚，甲基乙=醇乙醚，DMF和甲醇等對(duì)HCFC-22與C3F6的

14、溶解度差比較明顯，具有較好的分離HCFC-22C3F6共沸物的能力；其次，低溫下對(duì)分離HCFC-22C3F6共沸物有利；第三，加入的溶劑量對(duì)分離有影響。在極性溶劑DMF，丙酮或甲醇中加入適量的水，可增加組分在有機(jī)溶劑中的溶解度比，如表2-23所示。表12：HCFC-22C3F6在有機(jī)溶劑水溶液中的溶解度溶劑ml水100ml溶劑0時(shí)溶解度溶解度比ABHCFC-22(A)C3F6(B)DMF02525790515057丙酮0878417O25172548122531902甲醇038005.8665O2512780961331二氧六環(huán)02660270763251005O64157O從上表可見：DMF

15、的水溶液具有很高的溶解度比，故比其它溶劑，DMF具有較好的分離效果。表13：DMF加水量及溫度對(duì)組分溶解度的影響ml水lO0mlDMF溫度()溶解度溶解度比ABHCFC-22(A)C3F6(B)O-2O23OO71033OO52033301252664075801684485-2014816356451015201852062300l043.620865072-20108.31318267252O1089O363030025.790515057-208957O6113O443O-206944066105215020869022167707350272728-2021280356080由表可見(

16、1)加入水以后比不加水時(shí)，HCFC-223F6溶解度比有所增加；(2)加水量有一定的范圍，若超過25ml時(shí)，溶解度比反而減小，說明選擇性溶解度降低；(3)低溫比常溫的溶解度比有所增加。3.2 HCFC-22與C3F6的同系物CFC-11和六氟丙烯二聚體是HCFC-22或C3F6的同系物，這類溶劑可使與沸點(diǎn)高的組分的溶解度大于低沸點(diǎn)組分，具有選擇性溶解C3F6的能力。下表列了它們對(duì)兩組分的相對(duì)揮發(fā)度。表14：HCFC-22、C3F6在CFC-11中的相對(duì)揮發(fā)度溫度()溶解度(重量)溶解度比ABC3F6(A)HCFC-22(B)l5301225O944521-lO3566257-203871592

17、4由表可見：常壓下CFC-11于-10時(shí)對(duì)HCFC-22C3F6共沸物具有較高的溶解度比。溶劑的用量對(duì)它們的相對(duì)揮發(fā)度也有關(guān)系，如下表所示：表15：CFC-11用量與相對(duì)揮發(fā)度關(guān)系CFC-11重量共沸物重量相對(duì)揮發(fā)度01000.31440.819014315可見CFC-11用量為共沸物用量的13倍時(shí)可較易將混合物予以分離。雖然CFC-11具有選擇溶解C3F6的能力，但從相對(duì)揮發(fā)度的改變來看是不理想的，比起其它溶劑，其分離能力要遜色得多，如下表所示。表16：CFC-11與其它溶劑分離能力的比較溶劑溶劑量共拂物量(重量比)分配系數(shù)F甲醇l.4018甲乙酮15019醋酸乙酯17016正庚烷17O72

18、甲苯19O37氯苯17051CFC-1115126從上表可看出：除CFC-11外的其它溶劑的萃取分配系數(shù)均小于1，僅CFC-11的分配系數(shù)大于1，說明CFC-11對(duì)C3F6的溶解度大而對(duì)HCFC-22溶解度小。六氟丙烯二聚體等溶劑是較好的具有選擇溶解C3F6的溶劑，其溶解度性質(zhì)如表17所示。表17：C3F6、HCFC-22在各種溶劑中的溶解度溶劑沸點(diǎn)()溶解度(5)溶解度比A/BC3F6(A)HCFC-22(B)三氟三氯乙烷1761260911340四氟二溴乙烷473126O891416間二甲苯六氟化物11581.921251011全氟異丙基碘酸鹽40013OO452889全氟異庚基碘酸鹽13

19、1O2611321977全氟己基碘酸鹽118.02551331917全氟三丁基胺174O31O1412190氟利昂F2210444842731773全氟甲基環(huán)己烷76.02552.451041全氟2，7二甲基辛烷1550420121347l全氟己烷57023l0484813六氟丙烯二聚體485l182O228273六氟丙烯三聚體10511028O1.222295*可用通式(CFCF2O)nCHFCF3表示的聚氟醚CF3n=2系杜邦產(chǎn)品從表中可見，六氟丙烯二聚體對(duì)C3F6HCFC-22共沸物具有很好的分離能力。3.3 分離效果比較采用DMF、甲醇、丙酮等常用極性溶劑，具有較好的選擇性溶解度，尤其是它們的水溶液，具有更好的分離能力，可使C3F6的純度達(dá)到99%以上，如下表所示.表18：采用極性溶劑萃取蒸餾結(jié)果溶劑水溶液(25g水100g溶劑)溫度()壓力(kg/cm2)溶劑流速(ml/min)混合氣體流速(L/min)塔頂排氣速度(L/min)C3F6純度(mol%)DMF20310045059998005O25O34992-2OO5087127989甲醇0l100500.65985丙酮0O100961.24999二氧六環(huán)0110040054986乙二醇二甲醚等溶劑是極性溶劑中分離HCFC-22C3F6共沸物更為優(yōu)良的溶劑，它具