第六章逐步聚合

1、第六章 逐步聚合一、課程基本內(nèi)容逐步聚合包括縮聚和逐步加成聚合。1. 縮聚反應(yīng)概述：縮合反應(yīng)及縮聚反應(yīng)；縮聚反應(yīng)的特點；縮聚反應(yīng)的單體；縮聚反應(yīng)的 分類。2. 平衡縮聚：縮聚反應(yīng)中官能團等活性理論的假定；反應(yīng)程度及其與平均聚合度的關(guān)系； 平衡常數(shù)與平均聚合度的關(guān)系；平衡縮聚動力學(xué)；影響縮聚反應(yīng)平衡的因素。3. 線型縮聚：線型縮聚動力學(xué)；線型縮聚物相對分子質(zhì)量的控制；線型縮聚物相對分子質(zhì)量的控制在工業(yè)中的應(yīng)用（聚酰胺的合成、滌綸樹酯的合成和聚碳酸酯的合成等）。4. 體型縮聚：體型縮聚概述（體型縮聚物生產(chǎn)的特點）；體型縮聚的凝膠點及其預(yù)測 （Carothers 方程和 Flory 統(tǒng)計公式） ；體

2、型縮聚實例（酚醛樹酯的合成、環(huán)氧樹酯的合成、不飽和聚酯樹脂的 合成等）。5. 逐步加成聚合：聚氨酯的合成。6. 逐步聚合反應(yīng)的方法：熔融縮聚；溶液縮聚；界面縮聚。通過學(xué)習(xí)第六章，掌握縮聚反應(yīng)的特點，縮聚反應(yīng)中官能團等活性理論的假定；平衡縮聚中 反應(yīng)程度及其與平均聚合度的關(guān)系、平衡常數(shù)與平均聚合度的關(guān)系，逐步聚合反應(yīng)的方法；熟練 掌握線型縮聚物相對分子質(zhì)量的控制，重要的線型縮聚物和體型縮聚物的合成，體型縮聚的凝膠 點及其預(yù)測；而對其余部分作一般了解。二、習(xí)題與答案本章有基本概念題、填空題、選擇填空題、簡答題和計算題。 基本概念題1 縮聚反應(yīng)：含有兩個或兩個以上官能團的低分子化合物，在官能團之間發(fā)

3、生反應(yīng)，縮去 小分子的同時生成高聚物的可逆平衡反應(yīng)。2 線型縮聚：含有兩個官能團的低分子化合物，在官能團之間發(fā)生反應(yīng)，縮去小分子的同 時生成線型高聚物的可逆平衡反應(yīng)。3 體型縮聚：參加反應(yīng)的單體中，只要有一種單體含有兩個以上官能團，縮聚反應(yīng)即向三 個方向發(fā)展，形成體型縮聚物的縮聚反應(yīng)。4 平衡縮聚：縮聚反應(yīng)進行一段時間后，正反應(yīng)的速率與逆反應(yīng)的速率相等，反應(yīng)達(dá)到平衡，平衡時生成物的濃度的乘積與反應(yīng)物濃度的乘積之比是個常數(shù)（稱為平穩(wěn)常數(shù)），用K表示。該種縮聚反應(yīng)謂之。3. 反應(yīng)程度P:已參加反應(yīng)的官能團的物質(zhì)的量（單位為mol）占起始官能團的物質(zhì)的量的百分比，稱為反應(yīng)程度，記作 P。n0 - n

4、100%5. 不平衡縮聚：逆反應(yīng)的速率很小，幾乎為零，可認(rèn)為是能夠進行到底的縮聚反應(yīng)。6. 均縮聚：反應(yīng)體系中只有一種單體a-R,-b， a和b進行反應(yīng)的縮聚體系。7. 混縮聚：反應(yīng)體系中有兩種單體a-R-a和b-R,-b, a和a不能反應(yīng)，b和b不能反應(yīng)，a 和b之間進行反應(yīng)的的縮聚體系。8. 共縮聚：共縮聚有兩種，在混縮體系中 a-R-a和b-R,-b,加入第3種單體（a和a不能反 應(yīng)，b和b不能反應(yīng)，a和b之間進行反應(yīng)）或在均縮聚體系a-R-b中加入第二種單體的縮聚體系。9. 體型縮聚的凝膠點FC :體型縮聚中出現(xiàn)凝膠時的反應(yīng)程度叫凝膠點，或稱臨界反應(yīng)程度, 記作Pc。10. 平均官能度

5、：體型縮聚中，平均每個單體具有的官能團的數(shù)目。11. 界面縮聚反應(yīng)：將兩種單體分別溶于兩種互不相溶的溶劑中，形成兩種單體溶液，在兩種溶液的界面處進行縮聚反應(yīng)，并很快形成聚合物的這種縮聚稱為界面縮聚。12. 雜鏈聚合物：大分子主鏈中除碳原子外， 還有0、S、N、P、Si和苯環(huán)等雜原子的聚合物。13. 逐步加成聚合反應(yīng)：形成大分子的方式如同連鎖聚合那樣是通過單體反復(fù)加成而進行的， 而動力學(xué)過程如同縮聚那樣是隨著反應(yīng)時間的延長聚合物的相對分子質(zhì)量逐步增大，聚合物的結(jié) 構(gòu)酷似縮聚物。聚酯化反應(yīng)：二元醇與二元羧酸縮聚，縮去小分子水形成聚酯的縮聚反應(yīng)。15. 聚酰胺化反應(yīng)：二元胺與二元羧酸縮聚，縮去小分子

6、水形成聚酰胺的縮聚反應(yīng)。16. 縮合反應(yīng)：縮合反應(yīng)是指含有一個官能團的化合物，在官能團之間發(fā)生反應(yīng)，縮去一個 小分子生成新的化合物的可逆平衡反應(yīng)。17. 聚合物相對分子質(zhì)量穩(wěn)定化法：聚合物相對分子質(zhì)量達(dá)到要求時加入官能團封鎖劑，使 縮聚物兩端官能團失去再反應(yīng)的能力，從而達(dá)到控制縮聚物相對分子質(zhì)量的目的的方法18聚醚型聚氨酯：以二異氰酸酯和端羥基聚醚為原料，經(jīng)逐步加成聚合反應(yīng)形成的大分子 鏈中含有氨基甲酸酯基和聚醚鏈段的一類聚氨酯。19. 聚酯型聚氨酯：以二異氰酸酯和端羥基聚酯為原料，經(jīng)逐步加成聚合反應(yīng)形成的大分子 鏈中含有氨基甲酸酯基和聚酯鏈段的一類聚氨酯。20. 縮聚反應(yīng)的平衡常數(shù)：縮聚反應(yīng)

7、進行了一段時間后，正反應(yīng)的速率與逆反應(yīng)的速率相等， 反應(yīng)達(dá)到平衡。平衡常數(shù)即平衡時正反應(yīng)的速率常數(shù)與逆反應(yīng)的速率常數(shù)之比，或生成物濃度的 乘積與反應(yīng)物濃度的乘積之比。填空題1. 雜鏈聚合物有 PET 、 PA 、 PC 和 PU 等。2. 逐步聚合的方法有 熔融縮聚、溶液縮聚、界面縮聚 和固相縮聚等。3. 聚氨酯大分子中有 氨基甲酸酯基 、異氰酸酯基、脲基甲酸酯基 和 縮二脲基 等基 團。4. 線型縮聚的單體有乙二醇、對苯二甲酸、己二胺、己二酸和雙酚A等。5. 按照參加反應(yīng)的單體種類，縮聚反應(yīng)的單體可分為具有相同官能團并且可以相互作用的單體、 具有相同官能團但不能相互作用的單體和 具有不同官能

8、團并且可以相互作用的單體等三類。6. 逐步聚合包括縮聚和逐步加成聚合兩類。7. 聚氨酯可以看成是由剛性鏈段 和 柔性鏈段 構(gòu)成的嵌段共聚物。8. 縮聚反應(yīng)根據(jù)參加反應(yīng)的單體種類可分為均縮聚、混縮聚和共縮聚等三類。9. 縮聚反應(yīng)根據(jù)熱力學(xué)特征可分為平衡縮聚和不平衡縮聚兩類。10. 聚氨酯的主要用途是可作泡沫塑料、涂料、膠粘劑和合成纖維等。11. 體型縮聚物有環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、脲醛樹脂和不飽和聚酯樹脂等。12. 線型縮聚物有 PET樹脂、 PA-66樹脂、 PC和 PA-1010樹脂 等。13. 計算體型縮聚的凝膠點有Carothers方程和Flory統(tǒng)計公式。選擇填空題1. 工業(yè)上為了合成聚碳

9、酸酯可采用（、）聚合方法。熔融縮聚界面縮聚 溶液縮聚 固相縮聚2. 工業(yè)上為了合成滌綸樹脂（PET）可采用（）聚合方法。熔融縮聚界面縮聚溶液縮聚固相縮聚3. 工業(yè)上為了合成聚酰胺-66樹脂（PA-66）可采用（）聚合方法。熔融縮聚界面縮聚溶液縮聚固相縮聚簡答題1為什么自由基聚合時聚合物的相對分子質(zhì)量與反應(yīng)時間基本無關(guān)，縮聚反應(yīng)中聚合物的相對分子質(zhì)量隨時間的延長而增大？答案：自由基聚合遵循連鎖聚合機理：鏈增長反應(yīng)的活化能很低，Ep =2034kJ/mol，聚合反應(yīng)一旦開始，在很短的時間內(nèi)（0.01s 幾秒）就有成千上萬的單體參加了聚合反應(yīng)，亦即生成一個相對分子質(zhì)量幾萬幾十萬的大分子只需要 0.0

10、心幾秒的時間（瞬間可以完成），延長聚合時間， 對聚合物相對分子質(zhì)量基本無影響，所以聚合物的相對分子質(zhì)量與反應(yīng)時間基本無關(guān)?？s聚反應(yīng) 與連鎖聚合反應(yīng)不同，縮聚反應(yīng)沒有特定的反應(yīng)活性中心。這是因為縮聚反應(yīng)是官能團之間的反 應(yīng)：單體先聚合成低聚體，低聚體再聚合成高聚物，鏈增加反應(yīng)的活化較高，Ep =60kJ/mol，生成一個大分子的時間很長，幾乎是整個聚合反應(yīng)所需的時間，延長聚合時間，可以提高聚合物的 相對分子質(zhì)量。因此，縮聚物的相對分子質(zhì)量隨聚合時間的延長而增大。2論述縮聚反應(yīng)的特點并加以說明？ 縮聚反應(yīng)沒有特定的反應(yīng)活性中心縮聚反應(yīng)與連鎖聚合反應(yīng)不同，縮聚反應(yīng)沒有特定的反應(yīng)活性中心。這是因為縮聚

11、反應(yīng)是官能團之間的反應(yīng)，每個單體都具有兩個（或兩個以上）官能團，而官能團都具有相同的反應(yīng)能力，所以每個單體都可以看作是反應(yīng)的活性中心；反應(yīng)初期單體很快消失，變?yōu)槎垠w、三聚體、四 聚體等低聚體，隨著反應(yīng)的進行，聚合度不斷增加，體系中存在聚合度遞增的一系列中間產(chǎn)物。因為，在反應(yīng)初期單體很快消失，所以，單體的轉(zhuǎn)化率與時間關(guān)系不大?？s聚反應(yīng)無所謂鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止連鎖聚合的全過程包括鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等基元反應(yīng)?？s聚反應(yīng)的任何一步都可以獨立存在，任何時候都可以使反應(yīng)暫時停止下來，任何時候也可以同樣的速度使反應(yīng)繼續(xù)下去，無所謂鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止，體系中存在著聚合度遞增的一 系列中間產(chǎn)物?？s

12、聚反應(yīng)是逐步、可逆平衡反應(yīng)縮聚反應(yīng)的活化能 E值較高，約60kJ/mol，反應(yīng)速率低，形成一個大分子的時間很長，以小時計。生成一個大分子的時間幾乎是整個聚合反應(yīng)所需的時間。聚合物相對分子質(zhì)量隨聚合時間的延長而逐步增加。同時，由于縮聚反應(yīng)的聚合熱較小 H=-20 kJ/mol，因此，聚合的臨界溫度低，一般為40C50 C。所以，在一般聚合溫度下縮聚反應(yīng)是可逆平衡反應(yīng)。3.縮聚反應(yīng)中“官能團等活性理論的假定”內(nèi)容是什么？根據(jù)其假定寫出聚酯化反應(yīng)的方程式。答案：假定任何反應(yīng)階段，反應(yīng)物兩端官能團具有相同的反應(yīng)能力和參與反應(yīng)的機會。亦即反應(yīng)物兩端官能團的反應(yīng)能力和參與反應(yīng)的機會與鏈長基本無關(guān)。根據(jù)官能

13、團等活性理論的假定，可以用和一個正反應(yīng)的速率常數(shù)斷、一個逆反應(yīng)的速率常數(shù)k-1和一個平衡常數(shù)K來描述縮聚反應(yīng)平衡的特征，用官能團的反應(yīng)來描述縮聚反應(yīng)聚酯化反應(yīng)方程式：OkiCOOH + HO 青C O+ H?O4何謂反應(yīng)程度 P ?用縮聚反應(yīng)中官能團等活性理論的假定，以聚酯化反應(yīng)為例，推導(dǎo)反 應(yīng)程度P與平均聚合度Xn的關(guān)系式？答案：已參加反應(yīng)的官能團數(shù)量占起始官能團數(shù)量的百分比，稱為反應(yīng)程度，記作P。-nn。X100%推導(dǎo)反應(yīng)程度P與平均聚合度 Xn的關(guān)系式：OII- COOH+ HOk-i-C O-“ -+ H2O設(shè)t=0時nonooot時nnnLn - nn1p -二 1- :-1-n。n

14、ononn。1Xn -P - 1-nXn1Xn :=1-P(6.1)式中 no起始時羥基和羧基官能團數(shù)目，mol;n t時刻羥基和羧基官能團數(shù)目，mol ；no-n1時刻酯基官能團數(shù)目， mol ；P 反應(yīng)程度；Xn 平均聚合度。5何謂平衡常數(shù)？用縮聚反應(yīng)中官能團等活性理論的假定，以聚酯化反應(yīng)為例，推導(dǎo)平衡 常數(shù)K和平均聚合度 Xn的關(guān)系式。答案：在縮聚反應(yīng)中，當(dāng)正反應(yīng)的速率與逆反應(yīng)的速率相等時，縮聚反應(yīng)達(dá)到平衡，平衡時生成物 濃度的乘積與反應(yīng)物濃度的乘積之比為一常數(shù)，該常數(shù)為平衡常數(shù)。用縮聚反應(yīng)中官能團等活性理論的假定表示聚酯化反應(yīng)COOH + HO推導(dǎo)平衡常數(shù)K和平均聚合度 Xn的關(guān)系式:

15、COOH + HO+H20設(shè)t=0nonoP00t時平衡nnK(no-n )nwn = n0 (1- P)n0 - n = n0 P定義x(H2O)=nokiK = (no-n) .nw（D/n 0w/n。卩卻0：。）（z）2Xn(6.2)式中 no起始時羥基和羧基官能團數(shù)目，mol;n t時刻羥基和羧基官能團數(shù)目，mol;P 平衡時反應(yīng)程度；K 平衡常數(shù)；nw 平衡時小分子水的摩爾數(shù)；x（H 2O）平衡時小分子水的摩爾分?jǐn)?shù)。6.己二胺和己二酸進行縮聚，系無催化反應(yīng)，兩原料官能團等物質(zhì)的量投料，試推導(dǎo)聚合 速率方程。答案：IIkiC-oh + hak2己二胺和己二酸進行縮聚，合成聚酰胺-66的

16、聚酰胺化反應(yīng)，無催化反應(yīng)歷程可表示為ohC-oh + AG毎(I)ohk3ohI c oh+ NH 21k4NH2-(II)-k5 H C_ N + H2O + H 田聚酰胺化反應(yīng)的每一步反應(yīng)都是可逆平衡反應(yīng)，為了獲得高相對分子質(zhì)量的聚酰胺-66必須不斷地把小分子水從反應(yīng)區(qū)域移除，這樣一來就可以把聚酰胺化反應(yīng)看作不可逆反應(yīng)，因而k4 =0，聚酰胺化反應(yīng)速率可以用羧基的消失速率表示。在上述反應(yīng)中，反應(yīng)速率常數(shù)ki,k2,ks都比k3大，亦即聚酰胺化反應(yīng)速率由最慢的生成過渡態(tài)-的一步?jīng)Q定，因此，聚酰胺化反應(yīng)速率可 表示為Rp = _dc(COOH)二 k3C(C 二(OH)2)c(NH 2)dta

17、C(0H)2)難以測量，因此引入平衡常數(shù)KK= ki = c (0H)2)c(A)k2 = c(COOH)c(HA)c(C 外OH)2)=kic(COOH)c(HA)k2cA5考慮到強酸HA的離解平衡haKha=喘嚴(yán)c(A字kha c(HA)c()dc(COOH) ki.k3c(COOH)c(NH2)c(H 二) Rp =-dtk2KHA因該聚酰胺化反應(yīng)為自催化，所以c(H二)=c(COOH),于是Rp = - dc(COOH)二 kc(COOH) 2c(NH 2),kik3k =k2KHA7.已知自催化(沒有外加酸而以原料中的羧酸做催化劑)聚酯化反應(yīng)速率方程(6.3)dc(COOH)dt=k

18、c(COOH) 2c(OH)(6.3)試推導(dǎo)式(6.4)2 2(6.4)X： = 2n0 kt + 1答案：設(shè)：c(COOH) = c(OH) = n式中式(6.3)變?yōu)閷⑸鲜椒e分得n=n 0(1-P)代入上式得dnkn3dtn dn12n。12(1-P)=-kti-2) = -kt n。2=2n。kt + 12 2Xn2 = 2n0 kt + 1(6.4)n0起始時羥基或羧基官能團數(shù)目，mol;t反應(yīng)時間，mim ；k 常數(shù)。8.已知酸催化聚酯化反應(yīng)速率方程(6.5)dc(COOH)dtk c(COOH) c(OH)(6.5)試推導(dǎo)式(6.6)(6.6)Xn =k nt+1答案：設(shè)：c(CO

19、OH) = c(OH) = n式(6.5)變?yōu)閐ndt=k n2將上式積分得1(iP)二 k n 0t +1Xn = k n0t +1式中 no起始時羥基或羧基官能團數(shù)目，mol;t反應(yīng)時間，mim ;( 6.6)k常數(shù)。9.在混縮聚體系中(a-R-a,b-R?-b),官能團非等物質(zhì)的量投料，利用過量的那種單體作為官能團封鎖劑，進行官能團封鎖，控制縮聚物相對分子質(zhì)量。官能團物質(zhì)的量之比nar ： 1，官%能團a的反應(yīng)程度為P,試推導(dǎo)式(6.7)1 r1 r 2rP(6.7)答案：令t時刻官能團a的反應(yīng)程度為P,官能團b的反應(yīng)程度則為rP。是t時刻，官能團a物質(zhì)的量為na(1-P)，官能團b物質(zhì)

20、的量為nb(1-rP)根據(jù)平均聚合度的定義有- 單體數(shù)X n 大分子數(shù)na(1P)+nb(1vP)/2(na n b)/2Xn =(na +nb)/ nbn a(1-P) + nb(1-rP)/ nb分子分母乘以2,除以nb得1 + rr(1-p) (1-rp)1 r1 r - 2rP(6.7)oh h_ CN(CH2)ioN oneOII-(CH2)8-COH + H2O式中r官能團物質(zhì)的量之比P官能團a的反應(yīng)程度。10請寫出工業(yè)上以苯甲酸作官能團封鎖劑，制備PA-1010樹脂有關(guān)的聚合反應(yīng)方程式。H2N(CH2)10NH2 + HOOC(CH2)8COOHQOh3n (CH2)10 nh3

21、- OOC(CH2)8COOQ GGn H3N (CH2)1oNH3( OOC(CH2)8COO HHOOr II IIIIH十 N(CH2)10 N- C _(CH2)8 _c十nOH H O O+ COOH=卅 N(CH2)10 N _ c _(CH2)8 _c卄oh11請出工業(yè)上酯交換法合成滌綸樹脂有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)方程式。對-苯二甲酸甲酯化酸催化，對-苯二甲酸與甲醇酯化制備對苯 -二甲酸二甲酯。特別注意將苯甲酸一類單官能團 化合物除盡。HOOC -3-COOH + 2CH 3OHch3ooc -cooch3 + 2H2O -酯交換在150C200C下，使對-苯二甲酸二甲酯與乙二醇進行酯交換

22、制備對 -苯二甲酸二乙二醇酯。CH3OOC（-3- COOCH3 + 2HOCH2CH2OHhoch2ch2ooct- cooch2ch2oh + 2CH3Oh滌綸樹脂的合成以三氧化二銻為催化劑，以對-苯二甲酸二乙二醇酯為單體進行均縮聚。為了控制縮聚物的相 對分子質(zhì)量加入單官能團化合物苯甲酸做官能團封鎖劑。n HOCH2CH2OOCCOOCH2CH2OHH fOCH2CH2OOC -5） COjnOCHzCHzOH + （n-DHOCH2CH2OHH OCH 2CH2OOC -HCO hOCH2CH2OH +-COOH _ O3- C-E-OCH 2CH2OOCh( CO-jnOCH2CH2O

23、H + H2OO- C-E-OCH2CH2OOCH COinOCH2CH2OHOO OO OO _-CtOCH 2CH 2OC-h CtO(CH 2CH 2O) 2 C- OCH2CH 2OC-(12何謂不飽和聚酯樹脂？以 1,2-丙二醇和順丁烯二酸酐為單體，苯乙烯為固化劑，寫出合成不飽和聚酯樹脂有關(guān)的聚合反應(yīng)簡式和固化反應(yīng)式。答案：大分子主鏈中含有酯基和不飽和雙鍵的樹脂稱為不飽和聚酯樹脂。預(yù)聚反應(yīng)：CH3onHO CH -CH 2- OH + n O= CC=Ol lHC = CHn H20CH300十 0 -CH -CH 2 - 0 - C - CH =CH -C 片 +固化反應(yīng)：不飽和聚

24、酯樹脂可看作是具有活性基團次乙烯基(-CH=CH-)的預(yù)聚體,其相對分子-還原引發(fā)劑，可室溫固化 )引發(fā)，接枝共聚而完成的。質(zhì)量為30004000。預(yù)聚物的交聯(lián)是通過 雙鍵與烯類單體(如苯乙烯)用自由基聚合的引發(fā)劑(過氧 化二苯甲酰和二甲基苯胺組成的氧化其固化反應(yīng)可表示為引發(fā)劑分解形成初級自由基陽離子自由基C6H5 - L 0-0- C- C6H5 + CH3- N0 e0 C6H5 C _0 + c6h5 C0基團自由基若令0 .或 c6H5一 c 0* R = CH3 NCH3 初級自由基與預(yù)聚體中的不飽和雙鍵反應(yīng)則生成下列鏈自由基R +CH =CH* -CH _ CHr 鏈自由基與烯類單

25、體（如苯乙烯）反應(yīng)則生成下列鏈自由基RCC H C H + CH 尸 CH CH CH O Ch2 chO 鏈自由基與鏈自由基反應(yīng)，則交聯(lián)固化。固化反應(yīng)可能有以下幾種形式CCCIII-Ch CH - + CH CH J- - CH CH I-CH-CHICCH - CHICH -CHCH2CH:.上尸CHCHCHRC f RC -HRCC*-HRCHCH 13.界面縮聚的特點是什么 ？答案： 界面縮聚是不平衡縮聚，需采用高反應(yīng)活性的單體，反應(yīng)可在低溫下進行，逆反應(yīng)的速 率很低，甚至為 0。屬于不平衡縮聚。縮聚中產(chǎn)生的小分子副產(chǎn)物容易除去，不需要熔融縮聚中 的真空設(shè)備。同時，由于溫度較低，避免了

26、高溫下產(chǎn)物氧化變色降解等不利問題。 反應(yīng)溫度低，相對分子質(zhì)量高。反應(yīng)總速率與體系中單體的總濃度無關(guān)，而僅決定于界面處的反應(yīng)物濃度。只要及時更 換界面，就不會影響反應(yīng)速率。聚合物的相對分子質(zhì)量與反應(yīng)程度、本體中官能團物質(zhì)的量之比 關(guān)系不大，但與界面處官能團物質(zhì)的量有關(guān)。 界面縮聚由于需要高反應(yīng)活性單體，大量溶劑的消耗使設(shè)備體積寵大，利用率低。因此,其應(yīng)用受到限制。計算題1. 等物質(zhì)的量的二元醇和二元酸進行縮聚，如平衡常數(shù)K=200,在密閉體系中反應(yīng)，不除去副產(chǎn)物水。問： 反應(yīng)程度p和平均聚合度 Xn能達(dá)到多少？如羧基的起始濃度c(COOH)二2mol丄-1，要使Xn = 200,須將小分子水 出

27、0)降低到怎樣的程度？答案：在密閉體系中Xn = K 1 二 200 1 =15.2要使Xn =200必須采用敞開體系，此時認(rèn)為P=1，于是式(6.2)變?yōu)?x（HK2。）2002002= 0.005KX(H 2。)2X n1c(H 2O) = nw =x(H2O)c(COOH) =0.005 2 =0.01(mol?_ )2. 等摩爾的二元酸和二元醇經(jīng)外加酸催化縮聚，試證明P從0.98到0.99所需的時間與從開始到P = 0.98所需的時間相近。答案:等物質(zhì)量的二元酸和二元醇，經(jīng)外加酸催化縮聚的聚酯化反應(yīng)中XnXn = khot +1P = 0時，X n =1，所需反應(yīng)時間t0 = 0 k

28、n0P = 0.98時，Xn =50，所需反應(yīng)時間t1 = 49 k n0P = 0.99時，Xn =100,所需反應(yīng)時間t2 = 99 k h。匕t0 =49/ kn0t2 _ = 50/ k n0所以，1 -t0 t2 -1，故P由0.98到0.99所需時間與從開始至 P=0.98所需的時間相近。3. 由己二胺與己二酸合成尼龍 -66 ,如尼龍-66的相對分子質(zhì)量為15000,反應(yīng)程度P=1,試計算原料比，并寫出合成反應(yīng)方程式。答案：設(shè)：二元酸過量，并且己二胺單體的摩爾數(shù)為n,己二酸單體的摩爾數(shù)為 n+1有關(guān)的聚合反應(yīng)方程式為：n H2N(CH 2)6NH2 + (n+1) HOOC(CH

29、 2)4COOH =。OHHO。HOC(CH2)4C-T NT(CH2)6曠 C(CH2)4一 COH + 2n H2。Mn -端基的相對分子質(zhì)量15000 -146 “n66M 0226因此，原料比(己二胺：己二酸)=n : (n+1 ) = 66: 67 (摩爾比)設(shè)：二元胺過量，并且己二酸單體的摩爾數(shù)為n,己二胺單體的摩爾數(shù)為 n+1有關(guān)的聚合反應(yīng)方程式為:(n+1) H2N(CH2)6NH2 + n HOOC(CH 2)4COOHh h O O H hH-hN -(CH 2)6-X C- (CH2)4- CW(CH2)肝H + 2nH?。Mon =碼-端基的相對分子質(zhì)量二15000 -

30、化66226因此，原料比(己二酸：己二胺)=n ： (n+1) =66 : 67 (摩爾比)計算表明，無論是己二酸過量，還是己二胺過量，只要保持原料比=66 : 67 (摩爾比)，反應(yīng)程度P=1，都可以使尼龍-66的相對分子質(zhì)量為 15000 o4. 由己二胺與己二酸合成尼龍 -66 ,如尼龍-66的相對分子質(zhì)量為19000,反應(yīng)程度P=1,試計 算原料比，并寫出合成反應(yīng)方程式。答案：設(shè)：二元酸過量，并且己二胺單體的摩爾數(shù)為n,己二酸單體的摩爾數(shù)為 n+1有關(guān)的聚合反應(yīng)方程式為：n H2N(CH2)6NH2 + (n+1) HOOC(CH2)4COOH =O OH HO OHOc(CH2)4C

31、r N-(CH2)6-NC- (CH2)4- COH + 2nH2O-端基的相對分子質(zhì)量19000 -146226= 83.4因此，原料比(己二胺：己二酸)=n : (n+1 ) = 83.4 : 84.4 (摩爾比)設(shè)：二元胺過量，并且己二酸單體的摩爾數(shù)為n,己二胺單體的摩爾數(shù)為 n+1有關(guān)的聚合反應(yīng)方程式為：(n+1) H2N(CH2)6NH2 + n HOOC(CH2)4COOH =H 兒CH2)QO-(CH2)4-OXchMh+ 2比M n -端基的相對分子質(zhì)量19000 -116n83.5M 0226因此，原料比(己二酸：己二胺)=n : (n+1 ) = 83.5 : 84.5 (

32、摩爾比)計算表明，無論是己二酸過量，還是己二胺過量，只要保持原料比=83.5 : 84.5 (摩爾比)都可以使尼龍-66的相對分子質(zhì)量為19000。5. 多少摩爾的苯甲酸加到等摩爾的己二酸和己二胺中，能使聚酰胺-66的相對分子質(zhì)量Mn =10000 ?并寫出有關(guān)的聚合反應(yīng)方程式。已知：苯甲酸的相對分子質(zhì)量M =122，M0 = 226，反應(yīng)程度P = 0.995。答案：有關(guān)的聚合反應(yīng)方程式:H2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOHGOQH3N (CH2)/ nh3 - OOC(CH2)4COOn H3N(CH2)6 NH3 -OOC(CH2)4COOSH h o OHf N(

33、CH2)N _ C_(CH2)4_CnOHHHIIH十 N(CH2)N -ONCoyc+ COOH0 h hc十 N(CH2)N COC0_(CH2)CtnOH + h2O根據(jù)已知條件可求得己二酸或己二胺的摩爾數(shù)nMn - MMo10000-122226=43.7Xn =2n +1 = 2 X43.7+ 1 = 88.41 + r1 + r - 2 rPXn (1 r-2rP) =1 r88.4 X(1 + r-2rX0.995) = 1 +rr = 0.986根據(jù)以上計算結(jié)果，己二胺中：-NH2的摩爾數(shù)na =87.4，己二酸中-COOH的摩爾數(shù)為nb = 87.4,苯甲酸的摩爾數(shù)為 nbn

34、b + 2nb0.986X(87.4+2nb) = 87.4nb =87.4 X(1 -0.986)2 X0.986=0.626.尼龍-1010是根據(jù)“1010鹽”中過量的癸二酸控制相對分子質(zhì)量，如果要求尼龍-1010 的相對分子質(zhì)量 Mn =20000，試計算“1010鹽”的酸值（mgKOH/g1010鹽）？并寫出有關(guān)的聚合反應(yīng)方程式。答案：有關(guān)的聚合反應(yīng)方程式:H2N(CH2)ioNH2 + HOOC(CH2)8COOH H3N (CH2)io NH3- OOC(CH2)8COOn H3N 7cH2)iNH3 “0OC(CH 2)8CoO + HOOC(CH 2)8COOH O hh oo

35、II II IIIIHOOC(CH 2)8- c-f N 一(CH 2)10 N- C - (CH2)8- c OH +2n 出0酸值二 2 56.1 103Mn +2 nH2。Mn =Mn 端基的相對分子質(zhì)量Mn -端基的相對分子質(zhì)量20000 -202 ”59Mo3382 56.1 103酸值二2一知103Mn +2 nH2O 20000 + 2x59X8= 5.077.等摩爾比的乙二醇和對苯二甲酸于280 C下進行縮聚反應(yīng),已知平衡常數(shù)K=4.9。如果達(dá)到平衡時所得聚酯的 Xn=15。試問此時體系中殘存的小分子水的摩爾分?jǐn)?shù)x(H2O)為多少?答案:因為Xn=15，為封閉體系。Xn11-

36、P1511-PP = 0.9 3 3x(H 2O)K4.9P?Xn - 0.933 X152=0.0233即體系中殘余的小分子水的摩爾分?jǐn)?shù)x(H 2 O) = 0.233。8.等摩爾的二元醇和二元酸縮聚合成聚酯，另加1.5mol%醋酸(以單體總數(shù)計)作為官能團封鎖劑。 寫出有關(guān)的聚合反應(yīng)方程式。 分別計算P=0.995 , P=0.999時，聚酯的平均聚合度Xn = ?劑。答案：寫出有關(guān)的聚合反應(yīng)方程式n HO-R-OH + n HOOC-R-COOH + CH 3COOH CHsCOiO-R-O-OC-RCO 帀 OH + 2n H2O 設(shè)二元醇和二元酸的摩爾數(shù)分別為50,則醋酸的摩爾數(shù)為

37、1.5。當(dāng) P=0.995 時當(dāng) P=0.999 時1 r1 r - 2rPr =100= 0.971nb + 2nb100 + 2 X1.51 + r 2rPXn1 + 0.9711 + 0.9712 X0.971 X0.9951+0.97110.971 -2 0.971 0.999=50=649.等摩爾的二元醇和二元酸縮聚合成聚酯，另加1mol%醋酸（以單體總數(shù)計）作為官能團封鎖 寫出有關(guān)的聚合反應(yīng)方程式。 分別計算當(dāng)P=0.995 , P=0.999時，聚酯的平均聚合度 Xn = ?答案：寫出有關(guān)的聚合反應(yīng)方程式n HO-R-OH + n HOOC-R-COOH + CH 3COOH C

38、H3CO-O-R-O-OC-RCO nOH + 2n H2O 設(shè)二元醇和二元酸的摩爾數(shù)分別為50,則醋酸的摩爾數(shù)為 1.0。1 r 2rPna100nb 2nb100 2 1.0二 0.980當(dāng) P=0.995 時Xn1+0.98010.980 -2 0.980 0.995當(dāng) P=0.999 時10.10.980Xn _ 10.980 -2 0.980 0.999 -90聚酰胺-66生產(chǎn)中，加入己二胺 1160kg，己二酸1467.3kg 。寫出有關(guān)的聚合反應(yīng)方程式若反應(yīng)程度P=1時，計算聚酰胺-66數(shù)均相對分子質(zhì)量 Mn?答案:n H2N(CH2)6NH2 + (n+1) HOOC(CH 2

39、)4COOHOHH OOH | IIIIHOOC(CH2)2F C+N -(CH 2)6一 N- C- (CH2)4- *OH + 2n H2O己二胺相對分子質(zhì)量為116, 己二酸的相對分子質(zhì)量為1461160 = 10.0 kgmol1161467.3 _=,小-10.05 kgmol146y己二胺的公斤摩爾數(shù)己二酸的公斤摩爾數(shù)數(shù)官能團物質(zhì)的量之比為nar =-nb10.0而5 = 995當(dāng)反應(yīng)程度P=1時1 + rXnT1 + 0.995=3991-0.995Mn = XnM + 端基相對分子質(zhì)量二 399 X113+146 = 45233氨基庚酸在間-甲酚溶液中經(jīng)縮聚合成聚酰胺。寫出合成

40、聚酰胺的化學(xué)反應(yīng)方程式。欲得數(shù)均相對分子質(zhì)量為4.24 XI03的聚酰胺-7,其反應(yīng)程度P= ?答案:合成聚酰胺的化學(xué)反應(yīng)方程:n H2N(CH2)6COOHH OHN(CH 2)6C t?OH + (n-1)H2O計算反應(yīng)程度根據(jù)Xn1,Mn = XnM0 +端基相對分子質(zhì)量，以及M0 =1271 - P計算得:XnMn-端基相對分子質(zhì)量42導(dǎo)=33.2127M。33.2 =1- PP = 0.970-610的相對分子質(zhì)量12.多少摩爾的乙酸加到等摩爾的己二胺和癸二酸中，能使聚酰胺P = 0.995。Mn =20000?并寫出有關(guān)的聚合反應(yīng)方程式。已知：乙酸的相對分子質(zhì)量 M =60 , M

41、 0 = 282，反應(yīng)程度答案：有關(guān)的聚合反應(yīng)方程式：H2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH 2)8COOHH3N (CH2)6 NH3 - OOC(CH2)8COOn H3N *CH 2)6席 NH 3 OOC(CH 2)8COO -J H O OHt N(CH 2)6_N _ C 一(CH 2)8 _ C fnOH羸H2川:Uh2)8OH+ CH3COOH 丁OH HO ,CH3_Cf N(CH2)lN C_(CH2)8_C卄OH + H2O根據(jù)已知條件可求得己二胺或癸二酸的摩爾數(shù)nMn -M 20000-60n =71M0282Xn = 2n + 1 = 2 X71 + 1 = 1

42、43Xn1 + r1 + r - 2rPXn ?(1+ r -2rP) = 1 + r143 X(1 + r - 2 r X0.995) = 1 + rr = 0.996根據(jù)以上計算結(jié)果,己二胺中：-NH2的摩爾數(shù)na =142，癸二酸中-COOH的摩爾數(shù)為nb = 142,乙酸的摩爾數(shù)為rtnb +20.996 X(142 + 2nb) =142142 X(1 -0.996)=0.28513.某一耐熱性芳族聚酰胺其數(shù)均相對分子質(zhì)量為24116。聚合物經(jīng)水解后，得39.31%（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）?對苯二胺，59.81%（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）?對苯二甲酸，0.88%苯甲酸（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）。試寫出聚合物結(jié)構(gòu)式和其

43、水解反應(yīng)式？計算聚合物的數(shù)均相對分子質(zhì)量Mn = ？答案：取100g水解物為計算的標(biāo)準(zhǔn)其中含對苯二胺的 mol數(shù)為39.31/108=0.364 ；含對苯二甲酸的 mol數(shù)為59.81/166=0.360；含苯甲酸的 mol數(shù)為0.88/122=0.0072;對苯二胺：對苯二甲酸：苯甲酸=0.364 : 0.360 : 0.0072 = 101 : 100 : 2通過計算說明對苯二胺和對苯二甲酸非等摩爾比投料，同時還用苯甲酸作官能團封鎖劑控制聚酰胺的相對分子質(zhì)量。因此，該聚酰胺的結(jié)構(gòu)式及水解反應(yīng)式為O HH OO HH O+ （2n + 2） H2O +(n+1)驗證:對苯二胺在水解產(chǎn)物中占質(zhì)

44、量百分?jǐn)?shù)為:101 10824116 202 18-39.31%對苯二甲酸在水解產(chǎn)物中占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為:苯甲酸在水解產(chǎn)物中占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為:24116202 182 X12224116 + 202 X18=0.88%Mn = 238X100 + 106+210= 24116U寫出合成雙酚 A型環(huán)氧樹脂預(yù)聚體及用乙二胺固化的化學(xué)反應(yīng)方程式；欲使1500g環(huán)氧樹脂（環(huán)氧值為0.2），用乙二胺為固化劑進行固化，試計算固化劑的用量。合成雙酚A型環(huán)氧樹脂預(yù)聚體反應(yīng)式：CH3OH3IO-ch2 ch- chOHO4CHr CH- CH2雙酚A型環(huán)氧樹脂預(yù)聚體用乙二胺固化的固化反應(yīng)方程式2- CH2- CH

45、 CH2 + H2N R NH2 + 2CH CH CH2、oxozCH2- 0HCH2 _ N R _N CH?卡日一 CH2 -OHCH2 CH2OHhoCh Chohch2 ch2欲使1500g環(huán)氧樹脂（環(huán)氧值為0.2），用乙二胺為固化劑進行固化，固化劑的用量。G = 60 0.2 1500 = 45(g)15.欲使環(huán)氧樹脂預(yù)聚體（環(huán)氧值為0.2），用官能團等物質(zhì)的二乙烯基三胺固化，用Carothers方程和Flory統(tǒng)計公式分別計算凝膠點P C。4100用Carothers方程計算凝膠點Pc2 5 5 220PC =f20= 0.7用Flory統(tǒng)計公式計算凝膠點PcPcU2(5-1)1

46、/20.516.欲使環(huán)氧樹脂預(yù)聚體（環(huán)氧值為0.2），用官能團等物質(zhì)的乙二胺固化，用Carothers方程和Flory統(tǒng)計公式分別計算凝膠點P用Carothers方程計算凝膠點Pc2 X2 + 1 X4Pc用Flory統(tǒng)計公式計算凝膠點Pc=0.577(4-1)17.鄰苯二甲酸酐和甘油摩爾比為1.50 : 0.98進行縮聚，試分別用Carothers方程和Flory統(tǒng)計公式計算下列混合物的凝膠點Pc。答案：Carothers方程計算PcnB f = 2 1.5 = 3, ncfc = 3 0.98 = 2.94, nc fc ：血 fBf 2 cfc)2 2.94nB +nc 1.50 +0.

47、98FC =3-0.844f 2.37Flory統(tǒng)計公式計算Pc設(shè)鄰苯二甲酸酐為 Bfp、甘油為Al ( fc = 3)因無AfA，所以p= 1， r3 X0.982 X1.50=0.98Fc _ rr(fc-2)1/2 一 0.980.98(3-2)1/2 一 0.71418環(huán)氧樹脂預(yù)聚體用官能團等物質(zhì)的乙二胺固化，試分別用Carothers方程和Flory統(tǒng)計公式計算固化反應(yīng)的凝膠點Pc。答案:已知環(huán)氧樹脂官能度 fB = 2，乙二胺的官能度 fc = 4。用等物質(zhì)量時，兩者分子比為2 : 1，故用carothers法計算PcFc = -2 = 0.75用Flory統(tǒng)計公式計算PcPc1 1 2 = 0.577(4-1)19.欲使1000g環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值為0.2)，用官能團等物質(zhì)的量的二乙烯基三胺固化。 請： 用carothers方程和Flory統(tǒng)計公式分別計