納米技術在阻燃材料的運用(doc 7頁).doc

1、納 米 技 術 在阻 燃 材 料 的 應 用學生姓名：陸業(yè)學號：20070525 班級：07材化1班 指導老師：袁利萍納米技術在阻燃材料的應用摘要 二十一世紀是納米技術大放光彩的世紀。納米是一種長度單位，1納米等于十億分之一米，納米粒子也叫超微顆粒材料。一般是指尺寸在1100nm間的粒子，是處在原子簇和宏觀物體交界的過渡區(qū)域，它將顯示出許多既不同于宏觀世界又不同于微觀世界的奇異特性。納米技術作為一種極具市場應用前景的新興科學技術，同樣將對阻燃材料產生極大的影響力。這里主要介紹納米無機阻燃劑、有機高聚物/層狀硅酸鹽納米復合阻燃劑、納米碳管阻燃材料。關鍵詞 硅酸鹽納米復合材料 納米碳管 阻燃材料最

2、近幾年層狀硅酸鹽納米復合材料在聚合物阻燃方面的研究已廣泛展開，主要利用自然界存在的一類層狀硅酸鹽，如蒙脫土（MMT）、高嶺土、硅藻土等粘土礦物，制備聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料（Polymer/Layer Silicate Nanocomposites，PLSN）。PLSN擁有的阻燃性能主要表現(xiàn)在釋熱率峰值（peak heat release rate, PHRR）大幅度降低，燃燒時成炭量得到提高，且炭層致密而有規(guī)則，最重要的是不損害復合材料的物理機械性能，甚至有些聚合物基的物理機械性能還得到了提高，這是常規(guī)復合材料所不具備的。下面就介紹幾種常見的PLSN阻燃特性的研究進展。一，制備聚合物/

3、層狀硅酸鹽納米復合材料 PA尼龍/層狀硅酸鹽納米復合阻燃體系PA是較早被研究應用于PLSN的聚合物。1976年日本Unitika公司第一次報道了PA6/層狀硅酸鹽納米復合材料具有潛在的阻燃性能。Gilman等對PA6/層狀硅酸鹽納米復合材料的阻燃性進行了詳細的研究，在熱流量為35kw/m2的條件下，比較測定了純PA6和PA6剝離型納米復合物(MMT的添加量為5%wt) 釋熱速率(HRR)和質量損失速率(MLR)隨時間的變化關系，結果發(fā)現(xiàn)納米復合物的HRR峰值比基體峰值減少了63%，同時其HRR平均值減少了50 %。對燃燒后殘余物進行分析，純PA只剩下了0.3，而5的納米復合材料剩下了5.5%，

4、這進一步證實了炭層的生成及其有效的阻燃作用。Kashiwagi等用氨基酸改性MMT，采用原位聚合的方法制備了PA6/MMT納米復合材料，研究了不同蒙脫土含量對復合材料熱釋放率的影響，發(fā)現(xiàn)納米復合材料的延遲點燃時間有輕微提高，納米復合材料的熱釋放率峰值相對于純PA6有明顯降低，隨著MMT含量的增加，這種下降率更加明顯。Utrakila的實驗證明，含2%及5%MMT的PA6/MMT燃燒時，生成絮狀黑色殘余物，由殘余物遷移至材料表面形成保護層。此殘余物的組成為80%的MMT和20%的熱穩(wěn)定石墨組分。在此復合材料燃燒和氣化的過程中，MMT表面的聚合物裂解，如裸露的MMT片則被上升氣泡沖到材料表面，僅形

5、成分離的絮狀物而不形成結構密室的炭層，則不能發(fā)揮對材料的阻燃作用。李杰等采用三聚氰胺（MCA）/聚氨酯（TPU）復合阻燃劑阻燃PA66，發(fā)現(xiàn)將大分子成炭劑TPU引入MCA/PA66體系，增強了MCA阻燃PA66凝聚相阻燃作用，使1.6mm樣條達到UL94 V-0級別；同時TPU的增容效應改善了MCA阻燃PA66力學性能，實現(xiàn)了材料綜合性能的全面提高。PS聚苯乙烯/層狀硅酸鹽納米復合阻燃體系 PS材料的阻燃性要求高，并且加入阻燃劑后對材料的耐沖擊強度、穩(wěn)定性等影響較大。劉向鋒等用經十六烷基三甲基溴化銨有機化改性的蒙脫土(OMMT) 與高抗沖聚苯乙烯(HIPS) 通過熔融插層法制備了HIPS/PO

6、MMT復合材料，用X-ray衍射技術對材料結構進行了表征，發(fā)現(xiàn)鈉基蒙脫土(Na+-MMT) 和有機蒙脫土的層間距分別為1151nm和2118nm，HIPS/POMMT(5phr)復合材料中蒙脫土的層間距因聚合物大分子的插入擴大為3144 nm；而HIPS與Na+-MMT形成的復合材料的層間距與Na+-MMT的層間距相比卻沒有變化，表明未有機化處理土沒有形成插層結構。錐形量熱儀的研究結果表明HIPS/POMMT復合材料的熱釋放速率、質量損失速率以及生煙速率等燃燒特性參數(shù)均顯著降低，具有較明顯的阻燃性和抑煙性，而HIPS/Na +-MMT非插層型復合材料只有在Na+-MMT很高填充量下( 20 p

7、hr) 才有一定阻燃效果。比較了銨鹽對HIPS 阻燃性的影響，結果表明銨鹽自身的阻燃作用很小，主要是插層復合結構起阻燃作用。由于納米硅酸鹽屬于親水性的物質, 為改善相容性和分散性，納米硅酸鹽在使用之前都進行了有機改性。通過對PS 17的研究發(fā)現(xiàn)：不同的改性劑對PHRR 的影響程度是不一樣的。通過用p-乙烯基芐基氯化銨、氫化牛脂二甲基芐基氯化銨、N-十六烷基三甲基氯化銨改性蒙脫土，并制備95%PS/5%MMT 納米復合材料，測得的PHRR分別為534 kW/m2、412 kW/m2、496 kW/m2, 相對于純PS的1024 kW/m2 都有不少降低。不同的改性劑取得了不同的效果，其中以氫化牛

8、脂二甲基芐基氯化銨的改性效果最佳。Chigwada等在PS和ABS樹脂中添加經有機銨鹽改性的蒙脫土，采用熔融插層的方法制備了納米復合材料。經錐型量熱儀和熱重分析表明：相對于常規(guī)的PS和ABS樹脂，添加有機蒙脫土的納米復合材料的熱釋放率峰值和熱失重率都有明顯的下降。他們還考察了采用吡啶鹽和喹啉鹽作為MMT的改性劑，通過原位插層聚合的方法制備的PS/MMT納米復合材料的阻燃性能，經對比分析表明：添加有機蒙脫土的PS的阻燃性能得到較大的提高。這是因為有機修飾劑的存在提高了PS與蒙脫土的相容性，復合材料形成了致密的結構。PP聚丙烯/層狀硅酸鹽納米復合阻燃體系PP為非極性聚合物，因此PP分子鏈直接插層進

9、入層狀硅酸鹽幾乎不可能，但是如果在PP的主鏈或支鏈上接枝少量的極性基團，就可以制備納米PP復合材料。常見的改性劑有馬來酸酐、丙烯酰胺、丙烯酸等，其中以甲基丙烯酸（MA）接枝改性PP應用最多。Adams Tidjani通過熔融插層方法制備了PP接枝馬來酸酐/蒙脫土納米復合材料, 復合材料表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性能和阻燃性能。經研究，復合材料阻燃性能的提高歸功于蒙脫土添加相在復合材料中的均勻分散。Qin等利用錐形量熱計測其PHRR, 熱流量為35 kW/m2時, 純PP的PHRR高達2817 kW/m2，83% PP/15%PP-g-MA/2% MMT ( 蒙脫士) 的PHRR為1214 kW/m2，

10、80 %PP/15%PP-g-MA/5%MMT的PHRR降低至741kW/m2, 75%PP/15% PP-g-MA/10%MMT的PHRR為681 kW/m2。蒙脫士添加量由2%增加至5%，PHRR的減少非常明顯，而由5%增加至10%，只是減少了8%，PHRR 的減少明顯變慢。Tang Yong等采用熔融插層的方法制備了PP/尼龍-6合金/蒙脫土納米復合材料。經研究發(fā)現(xiàn)，復合材料的阻燃性能與蒙脫土在復合材料中的分散狀態(tài)有關。經有機銨鹽修飾的蒙脫土在復合材料中的分散較好，其阻燃性能較好。未經修飾的蒙脫土在復合材料中的分散不好，其阻燃性能較差。其它聚合物/層狀硅酸鹽納米復合阻燃體系Wang Sh

11、aofeng23通過熔融插層的方法制備了ABS/蒙脫土納米復合材料，并添加少量的傳統(tǒng)阻燃材料。他們發(fā)現(xiàn)，添加有機蒙脫土、氧化十溴代聯(lián)苯(DB)和氧化銻的復合材料的PHRR要遠遠低于傳統(tǒng)的阻燃ABS樹脂。胡源等使用以乙烯/醋酸乙烯共聚物(EVA)為相容劑的高密度聚乙烯/蒙脫土納米復合材料作為基體，制備了含不同成炭劑的聚磷酸銨(APP)膨脹阻燃體系，對其阻燃性能進行了比較和研究，并分析了蒙脫土與膨脹阻燃劑協(xié)效作用的機理。實驗結果表明：APP/季戊四醇(PER)體系熔融過程較短可形成蒙脫土增強炭層；PER/PA/OMT體系中較高的有機物含量有利于蒙脫土遷移和堆積。谷慧敏25等采用熔融插層法制備乙烯-

12、醋酸乙烯酯/有機蒙脫土納米復合材料（EVA/OM-MT），并研究其阻燃性能。結果表明，EVA大分子能有效地插入有機蒙脫土（OMMT）片層間，形成插層型納米復合材料，而不能有效插入鈉基蒙脫土（MMT）片層間；OMMT可以明顯地改善EVA/OMMT的阻燃性能，隨著OMMT用量的增大，EVA/OMMT的熱釋放速、峰值熱釋放速率、總熱釋放先明顯降低然后趨于穩(wěn)定。PLSN的阻燃機理是一個非常復雜的問題，目前提出的阻燃機理多是根據(jù)材料錐形量熱儀實驗及熱裂解實驗結果分析得出的一些看法，一般認為，納米復合材料在燃燒過程中結構被破壞，在燃燒的材料表面形成了多層的硅酸鹽納米復合結構炭層，該炭層起到了很好的屏蔽作用

13、，而且使燃燒過程中炭化作用生成的致密的炭層結構也提高了阻燃能力。此外，潛在的催化作用和自由基捕捉機理也逐漸得到了大家的認可。 二 ，聚合物/碳納米管阻燃復合材料掃描電子顯微鏡的納米復合材料的ABS后的字符圖像錐形量熱儀測試：ABS的/ 2 wt的粘土（甲）和 ABS / 2 wt的多壁碳納米管（乙）和ABS / 1 wt的黏土/ 1 wt的多壁碳納米管（c）項。 厚厚的，相對完整的低炭層裂縫密度ABS的形成/粘土/比個人填寫樣本（A）和多壁碳納米管復合材料（丙）（乙）。對于ABS的字/粘土/多壁碳納米管納米復合材料，它是發(fā)現(xiàn)，許多多壁碳納米管之間穿過粘土層，這表明多壁碳納米管之間的粘土和強相互

14、作用。CNT（碳納米管）是典型的富勒烯（籠形原子族），實際上是由石墨片卷曲而成的無縫納米管。其壁厚僅為幾納米，直徑為幾納米至幾十納米，軸向長度為微米至厘米量級，長徑比達1001000。CNT分單臂及多壁兩種（即單層CNT及多壁CNT），其中多壁CNT的應用較多。Kashiwagi等研究了PP及多壁CNT質量含量不同（0.54%）時的PP/多壁CNT的HRR，多壁CNT質量含量為1%時PHRR最低（僅為PP的1/6），再增加或減少其含量，材料的PHRR均有所上升。這是由于材料燃燒形成炭層的導熱性與阻擋性平衡所致。文獻29通過熔融混合的方法制備了含有多壁CNT和有機化黏土的丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共

15、聚樹脂(ABS)，采用錐形量熱儀以及電子顯微鏡研究了多壁CNT/有機黏土/ABS體系的燃燒性能以及聚合物的形態(tài)結構。研究發(fā)現(xiàn)：碳納米管對聚合物燃燒時最大釋熱速率的降低效果比有機化黏土的效用更明顯一些；同時復合兩種納米粒子會表現(xiàn)出一定的協(xié)同效應，即當復合物體系中同時含有兩種納米粒子時的PHRR值要比單獨一種納米粒子復合時來得小一些，并且引燃時間和聚合物的燃燒時間均有所延長。近幾十年來，高聚物材料普遍使用，但它們的易燃性卻給人們的生活和生產帶來了巨大的隱患。因而，阻燃高聚物材料的開發(fā)和應用成為必然趨勢。其中，聚合物基納米阻燃復合材料具有很好的阻燃性能，同時，兼有熱穩(wěn)定性好、無毒、生煙量少、成本低、加工簡單、力學性能優(yōu)異、可降解等綜合性能，符合當前的“綠色阻燃”趨勢。就材料阻燃而言，聚合物基納米阻燃復合材料與其它常規(guī)阻燃劑或者具有阻燃功能的基團的復合使用賦予材料協(xié)同效應成為新的開發(fā)方向。但在復合應用過程中也存在一些問題，如聚合物/層