現(xiàn)代分析測(cè)試方法復(fù)習(xí)總結(jié)

1、第一章 X 射線衍射分析 激發(fā)： 1.較高能級(jí)是空的或未填滿，由泡利不相容原理決定。2. 吸收能量是兩能級(jí)能量之差。輻射的吸收： 輻射通過(guò)物質(zhì)時(shí)， 某些頻率的輻射被組成物質(zhì)的粒子選擇性吸收而使輻射強(qiáng)度減弱的現(xiàn)象，實(shí)質(zhì)為吸收輻射光子能量發(fā)生粒子的能級(jí)躍遷。輻射的發(fā)射： 1.光電效應(yīng)：以光子激發(fā)原子所發(fā)生的激發(fā)和輻射過(guò)程。被擊出的電子稱為光 電子。2. 俄歇效應(yīng)：高能級(jí)電子向低能級(jí)躍遷時(shí)， 除以輻射 X射線的形式釋放能量外，這些能量可能被周圍某個(gè)殼層上的電子所吸引，并促使該電子受激溢出原子成為二次電子， 該二次電子具有特定的能量值，可以用來(lái)表征這些原子。所產(chǎn)生的二次電子即為俄歇電子。原子內(nèi)層電子受

2、激吸收能量發(fā)生躍遷， 形成 X 射線的吸收光譜。 光子激出內(nèi)層電子， 外層電 子向空位躍遷產(chǎn)生光激發(fā)，形成二次 X射線，構(gòu)成 X 射線的熒光光譜。X 射線產(chǎn)生條件： 1.產(chǎn)生自由電子。 2.使電子做定向高速運(yùn)動(dòng)。 3.在運(yùn)動(dòng)路徑設(shè)置使其突然減 速的阻礙物。X 射線屬于橫波，波長(zhǎng)為 0.0110nm 能使某些熒光物質(zhì)發(fā)光，使照相底片感光，使部分氣體 電離。X 射線譜是 X 射線強(qiáng)度與波長(zhǎng)的關(guān)系曲線。特征 X 射線：強(qiáng)度峰的波長(zhǎng)反映物質(zhì)的原子序數(shù)特征。 ，產(chǎn)生特征 X射線的最低電壓為激發(fā) 電壓，也叫臨界電壓。陽(yáng)極靶材原子序數(shù)越大，所需臨界電壓值越高。K層電子被擊出的過(guò)程定義為 K 系激發(fā)，隨之的電

3、子躍遷叫 K 系輻射。相干散射： X 射線通過(guò)物質(zhì)時(shí)，在入射束電場(chǎng)的作用下，物質(zhì)原子中的電子受迫振動(dòng)，同時(shí) 向四周輻射出與入射 X 射線相同頻率的散射 X 射線，同一方向上各散射波可以互相干涉。非相干散射： X 射線光子沖擊束縛力較小的電子或自由電子時(shí)，會(huì)產(chǎn)生一種反沖電子，而入射 X 射線光子則偏離入射方向， 散射 X 射線光子波長(zhǎng)增大， 因能量減小程度不同， 故不可干 涉。入射 X 射線光子能量到達(dá)一定閥值， 可擊出物質(zhì)原子內(nèi)層電子， 同時(shí)外層高能態(tài)電子向內(nèi)層 的空位躍遷時(shí)輻射出波長(zhǎng)一定的特征 X射線。該閥值對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)為吸收限或 K 系特征輻射激 發(fā)限。 k=1.24/U K K衍射分析中，

4、 受原子結(jié)構(gòu)影響， 不同能級(jí) 上電子躍遷會(huì)引起特征波長(zhǎng)的微小差別， 濾波片可 去除這種干擾，得到單色的入射 X 射線。干涉指數(shù)（ HKL）可以認(rèn)為是帶有公約數(shù)的晶面指數(shù)， 其表示的晶面并不一定是真實(shí)原子面，2.晶胞內(nèi)即不一定有原子分布。出于衍射分析等工作的實(shí)際需要而建立。結(jié)構(gòu)因子的含義： 1.F 值僅與晶胞所含原子數(shù)和原子位置有關(guān)，與晶胞形狀無(wú)關(guān)。原子不同類， F的計(jì)算結(jié)果不同。 3.e i= -1 。F= fe2 i ( Hx+Ky+Lz2當(dāng)|F| =0,則 I=0 ，該衍射線消失，把把這種現(xiàn)象叫做系統(tǒng)消光。產(chǎn)生衍射的充要條件為衍射矢量方程+|F| 0。衍射強(qiáng)度影響因素： 1. 多重性因子

5、P：同晶面?zhèn)€數(shù) 對(duì)衍射強(qiáng)度的影響。2. 角因子（） ：由衍射強(qiáng)度極化因子和洛侖茲因子構(gòu)成，與有關(guān)，衍射峰高度隨角度 增高而降低，寬度變寬。3. 吸收因子 A（），校正樣品吸收對(duì)衍射強(qiáng)度影響。設(shè)無(wú)吸收時(shí)A（） =1，吸收越多，衍射程度衰減越大， A（）越小。-2M4. 溫度因子 e : 考慮原子熱運(yùn)動(dòng)時(shí)衍射強(qiáng)度與不考慮原子熱運(yùn)動(dòng)時(shí)的衍射強(qiáng)度之比。 溫度因子與吸收因子隨角度變化趨勢(shì)相反，可大致抵消而簡(jiǎn)化。X射線衍射方法： 1. 勞埃法：以連續(xù) X射線譜為入射光源，單晶體固定不動(dòng)，靠衍射面選擇 不同波長(zhǎng)的 X 射線來(lái)滿足布拉格方程，反映晶體的取向和對(duì)稱性。2.轉(zhuǎn)晶法： 單色 X射線作為入射光源， 單

6、晶體繞一晶軸旋轉(zhuǎn)， 靠連續(xù)改變衍射面與入射 線的夾角滿足布拉格方程，可做單晶的結(jié)構(gòu)分析和物相分析。3. 多晶體法： 單色 X射線作為入射光源， 入射線以固定方向射到多晶粉末或多晶塊狀樣 品上，靠粉末中各晶粒取向不同的衍射面滿足布拉格方程。 （多晶體樣品中各晶粒在空間的 無(wú)規(guī)取向）。只要是一種晶體，它們產(chǎn)生的衍射花樣在本質(zhì)上都應(yīng)該相同。照相法：底片感光，試樣是細(xì)絲，底片同時(shí)接收全部衍射。1. 正裝法：底片正宗圓孔穿過(guò)承光管，開(kāi)口在光闌兩側(cè)，衍射弧按2增加的順序由底片孔中心向兩側(cè)展開(kāi)（物相分析）2. 反裝法：底片正中圓孔穿過(guò)光闌，開(kāi)口在承光管兩側(cè)，衍射線條按 2增加的順序逐漸 移向底片孔的中心。

7、（點(diǎn)陣常數(shù)）3. 偏裝法：底片上兩圓孔分別穿過(guò)光闌和承光管，開(kāi)口在兩者中間（可校正由于底片收縮 及相機(jī)半徑等因素產(chǎn)生的誤差，適于點(diǎn)陣常數(shù)的精確測(cè)定等因素）衍射儀法： 用輻射探測(cè)儀接收 X 射線，平板狀試樣，輻射探測(cè)器沿測(cè)角儀圓轉(zhuǎn)動(dòng)， 逐一接收 衍射。 衍射儀采用具有一定發(fā)散度的入射線， 也因同一圓周上的同弧圓周角相等而聚焦。 其 聚焦圓半徑隨 2變化核心部件是測(cè)角儀， X射線源 S 固定在儀器支架上，它與接受狹縫 F均位于以 O為圓心的圓 周上，即 衍射儀圓 。試樣圍繞軸 O轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)接受狹縫和輻射探測(cè)器以試樣轉(zhuǎn)動(dòng)速率 2 倍繞軸 O 轉(zhuǎn)動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)角可由控制儀或角度讀數(shù)器讀出。此時(shí)，無(wú)論在何角度，線

8、焦點(diǎn)S，試樣，接受狹縫都處在一個(gè)半徑改變的圓上，即 聚焦圓 。物相定性分析： 目的是判定物質(zhì)中的物相組成。 每種晶體物質(zhì)都有其特有的結(jié)構(gòu)， 因而具有各自特有的衍射花樣。 當(dāng)物質(zhì)中含有兩種或以上的晶體物質(zhì)是， 衍射花樣也不會(huì)相互干涉。 根據(jù)這些表征晶體的衍射花樣，就能確定物質(zhì)中的晶體。物相定量分析：需要準(zhǔn)確測(cè)定衍射線強(qiáng)度，一般用衍射儀法。K 值法，基體沖洗法。 Kas=Ia/Is, 不需制作內(nèi)標(biāo)曲線， K 值與內(nèi)標(biāo)物含量無(wú)關(guān)，從而具有 常 數(shù)意義等優(yōu)點(diǎn)。 使用 K 值時(shí)，待測(cè)相與內(nèi)標(biāo)物種類及衍射線條的選取等條件應(yīng)與測(cè)定時(shí)的相 同實(shí)驗(yàn)測(cè)定：制備 Wa：Ws=1：1 的兩相混合樣品 （可以認(rèn)為在純

9、a 相樣品中加入等量的 s相的 復(fù)合樣品 ）德拜法系統(tǒng)誤差：1. 相機(jī)半徑誤差：實(shí)際半徑與名義半徑之差。2. 底片伸縮誤差：底片經(jīng)沖洗和干燥引起的 s 的變化3. 樣品偏心誤差：相機(jī) 制造時(shí) 造成的樣品架轉(zhuǎn)動(dòng)軸與相機(jī)中心軸位置的偏差。 （實(shí)驗(yàn)時(shí)對(duì) 中較差引起的偏心誤差為偶然誤差）4. 樣品吸收誤差 殘余應(yīng)力指排除產(chǎn)生應(yīng)力的外部因素后， 由于形變體積變化不均勻等殘留在物體內(nèi)部且自身 保持平衡的應(yīng)力1. 宏觀應(yīng)力：在物體中較大范圍內(nèi)存在并保持平衡的應(yīng)力。2. 微觀應(yīng)力：在物體中一個(gè)或若干個(gè)晶粒范圍內(nèi)存在并保持平衡的應(yīng)力。3. 超微觀應(yīng)力：在物體中若干個(gè)原子范圍內(nèi)存在并保持平衡的應(yīng)力。第二章 電子顯

10、微分析特點(diǎn)：1. 可以在極高分辨率下直接觀察試樣的形貌，結(jié)構(gòu)，選擇分析區(qū)域。2. 電子顯微分析是一種微區(qū)分析方法，成像分辨率可達(dá)到 0.20.3nm ，可以直接分辨 原子，在納米尺度上分析晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成。3. 各種電子顯微分析儀日益向多功能，綜合性方向發(fā)展，可以進(jìn)行形貌，物相，晶體 結(jié)構(gòu)，化學(xué)組成的綜合分析。電子顯微鏡 EM透射電子顯微鏡 TEM掃描電子顯微鏡 SEM電子探針 EPMA0.61? 光學(xué)顯微鏡的分辨率與局限性： r=（阿貝公式 ）?透鏡的孔徑半角減小 r 值：增大介質(zhì)折射率，增大物鏡孔徑半角，采用短波長(zhǎng)的照明源。電子束與材料的相互作用：1. 電子散射：在原子庫(kù)侖力作用下， 入

11、射電子的傳播方向發(fā)生改變。 分為彈性散射 （只 改變運(yùn)動(dòng)方向，越重越容易發(fā)生）非彈性散射（能量變化）2. 入射電子對(duì)固體的激發(fā)與在固體中的傳播：電子進(jìn)入固體試樣后，彈性非彈性散射 同時(shí)發(fā)生。前者改變運(yùn)動(dòng)方向，引起電子在固體中的擴(kuò)散。后者使電子的能量逐漸 減小，直至被固體吸收，從而限制了電子在固體中的擴(kuò)散范圍（作用區(qū)）電子與固體作用產(chǎn)生的信號(hào)：1. 各種電子信號(hào)如二次電子， 俄歇電子， 特征能量損失電子， 背散射電子， 透射電子， 吸收電子等初次電子。I R: 背散射電子流，入射電子與固體作用后又離開(kāi)固體的總電子流。I S：二次電子流。I E：表面元素發(fā)射電子總強(qiáng)度。I A：樣品吸收電流。I T

12、: 透射電子2. 電子能譜 電子束與材料的其他相互作用：1. 等離子體震蕩2. 電聲效應(yīng)3. 電子感生電導(dǎo)4. 陰極熒光5. 散射離子與固體作用產(chǎn)生的信號(hào)濺射與二次離子。FZ 作用下使電子向電磁透鏡的聚焦原理： 在 VT 和 BZ作用下形成的向透鏡主軸靠近的徑向力 主軸偏轉(zhuǎn)（聚焦） ，使電子做圓錐螺旋近軸運(yùn)動(dòng)。最后被聚集在焦點(diǎn)上。軟磁鐵殼的作用：增強(qiáng)磁場(chǎng)強(qiáng)度，增加聚焦作用。 （極靴與之相同）?焦距：f= KF ?(?)2D極靴孔徑 F 結(jié)構(gòu)系數(shù) K 正比例常數(shù)球差：由于電磁透鏡中心區(qū)域和邊沿區(qū)域?qū)﹄娮?會(huì)聚能力不同 造成。遠(yuǎn)軸區(qū)會(huì)聚能力較大，電子不會(huì)會(huì)聚在同一焦點(diǎn)上，而是形成一個(gè)彌散圓斑RS色

13、差： 由入射電子波長(zhǎng)或能量非單一性 造成。能量大的在較遠(yuǎn)處聚焦。 也會(huì)產(chǎn)生一個(gè)散焦圓斑 RC像散：電磁透鏡 不是理想的旋轉(zhuǎn)對(duì)稱磁場(chǎng) 造成使不同方向上的聚焦能力不同， 聚焦形成散焦 圓斑。主要原因有極靴內(nèi)孔不圓，上下極靴不同軸，極靴磁性不均勻或污染等0.25 0.75分辨率： r th =ACS C為球差系數(shù)景深：不影響透鏡成像分辨本領(lǐng)的前提下， 物平面 沿透鏡主軸移動(dòng)的距離。 Df焦深：物距不變，像平面沿透鏡主軸移動(dòng)時(shí)能保持物像清晰的距離DLTEM主要由電子光學(xué)系統(tǒng)，真空系統(tǒng)，供電系統(tǒng)組成。 制備復(fù)型：一級(jí)復(fù)型，二級(jí)復(fù)型，萃取復(fù)型掃描電鏡：電子光學(xué)系統(tǒng)，掃描系統(tǒng)，信號(hào)探測(cè)放大系統(tǒng)，圖像顯示系統(tǒng)

14、，真空系統(tǒng)，電源 系統(tǒng)。對(duì)試樣要求：塊狀或粉末顆粒，真空中穩(wěn)定，清潔干燥，有磁性的試樣需先去磁，尺寸適合 專用樣品座尺寸。 導(dǎo)電性差的試樣需要鍍膜。 粉末樣品需要先粘結(jié)在樣品座上。 將導(dǎo)電膠粘 結(jié)在樣品座上， 再均勻的把粉末撒在上面， 以洗耳球吹去未黏住的粉末， 或?qū)悠分瞥蓱覞?液，滴在樣品座上，待溶劑揮發(fā)，粉末就附著在樣品座上，再鍍上導(dǎo)電膜。鍍膜：真空鍍膜，離子濺射鍍膜。濺射裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，使用方便，濺射一次只需幾分鐘。消 耗貴金屬少，鍍膜質(zhì)量好，形成顆粒更細(xì)更致密均勻，附著力強(qiáng)。應(yīng)用：觀察螺旋形碳管，珠光體組織，析出的碳化物。電子探針 X射線：利用激發(fā)出特征 X 射線波長(zhǎng)與強(qiáng)度不同來(lái) 確定

15、分析區(qū)域中的化學(xué)成分 可分 析 BeU 之間的元素。依據(jù)為莫塞萊定律。第三章 熱分析差熱分析（ DTA） ，差示掃描量熱法DSC） ，熱重分析 （TG） ，熱機(jī)械分析DTA:將溫差熱電偶的一個(gè)熱端插在被測(cè)試樣中，比物中，兩者同時(shí)升溫，測(cè)定升溫過(guò)程中兩者另一個(gè)插在待測(cè)溫度區(qū)間不發(fā)生熱效應(yīng)的參溫度差 。差熱分析曲線影響因素： （與差示掃描量熱法影響因素一樣）1. 儀器因素：加熱爐形狀與尺寸，坩堝材質(zhì)大小和形狀，熱電偶性能及其位置，顯示 記錄系統(tǒng)精度等。2. 試樣因素：熱容熱導(dǎo)率，純度結(jié)晶度，離子取代，顆粒度等。3. 實(shí)驗(yàn)條件：升溫速率，氣氛，壓力等。差示掃描量熱法：1. 功率補(bǔ)償式差示掃描量熱法：

16、零點(diǎn)平衡原理。2. 熱流式差示掃描量熱法：通過(guò)測(cè)量加熱過(guò)程中試樣吸收或放出熱量的流量來(lái)達(dá)到 DSC分析的目的。熱重法是對(duì)試樣的 質(zhì)量 隨以恒速進(jìn)行的溫度變化而發(fā)生的改變量或在等溫條件下隨時(shí)間變 化而發(fā)生的改變量進(jìn)行測(cè)量的一種動(dòng)態(tài)技術(shù)。 （等溫，非等溫）由熱重法記錄的質(zhì)量變化對(duì)溫度的關(guān)系曲線稱熱重曲線。影響因素：1.基線漂移：試樣沒(méi)有變化而記錄曲線卻指示出有質(zhì)量變化的現(xiàn)象，造成失重或增重 的假象。2.3.4.5.6.升溫速率。 坩堝形式 熱電偶位置。試樣因素。 加熱爐內(nèi)氣氛。第四章紫外吸收光譜法分子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)：1.2.3.4.使分子 從空間一個(gè)位置移動(dòng)到另一個(gè)位置的平動(dòng)。 （連續(xù)，量子化） 分子中

17、 價(jià)電子 的的運(yùn)動(dòng)。分子內(nèi)的 原子 在其平衡位置附近的振動(dòng)。 分子 繞重心的轉(zhuǎn)動(dòng)。電子躍遷類型： n1. 躍遷：軌道能量最低， * 能量最高。所需能量最高，含單鍵的化合物都 能產(chǎn)生。 200nm以下的真空紫外區(qū)。2. *躍遷：含雙鍵的有機(jī)物電子受激發(fā)躍遷，產(chǎn)生的躍遷吸收帶為K 帶。160190nm，隨共軛雙鍵增多，波長(zhǎng)增大，進(jìn)入近紫外區(qū)甚至可見(jiàn)光區(qū)。3.n 躍遷：化合物鍵連有帶孤對(duì)電子的雜原子，所需能量最低，R 帶一般大于200nm4.n 躍遷：含雜原子的飽和有機(jī)化合物都可能產(chǎn)生。200nm左右無(wú)機(jī)化合物的電子躍遷類型：1. 電荷轉(zhuǎn)移躍遷 ：電荷在電子給予體和電子接受體之間轉(zhuǎn)移的躍遷，同時(shí)形成

18、紫外 可見(jiàn)光吸收光譜。2. 配合物中心離子的 d d電子躍遷 ?？梢?jiàn)光區(qū)，紫外區(qū)，紅外區(qū)。3. f f 電子躍遷 。具有未充滿電子的鑭系。溶劑對(duì)紫外光譜影響（溶劑效應(yīng)） ：1 溶劑極性，增加溶劑極性，可使 躍遷吸收峰紅移。 n 躍遷吸收峰藍(lán)移。2. 溶劑，極性溶劑中分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)受阻吸收光譜形狀較之于非極性溶劑改變。3. 溶劑 PH飽和烷烴： 躍遷（ 200nm 以下）。，若有雜原子取代，還有 n 躍遷（可達(dá)到近紫外 區(qū)，禁阻躍遷的弱吸收帶）孤立烯烴炔烴： 躍遷， 躍遷雜原子取代烯烴：p共軛，使 紅移羰基化合物：只有n 躍遷在近紫外區(qū)，其他三種都在遠(yuǎn)紫外區(qū)。第五章 紅外吸收光譜振轉(zhuǎn)光譜：即分子紅

19、外吸收光譜， 由分子中各基團(tuán)和化學(xué)鍵的振動(dòng)能級(jí)及轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷引起。諧振動(dòng)： 分子的振動(dòng)可以用小球彈簧模型來(lái)模擬。 即將分子中的原子看成具有一定質(zhì)量的小 球，將化學(xué)鍵想象成具有一定強(qiáng)度的彈簧，將體系看成無(wú)阻尼的周期性線性振動(dòng)。振動(dòng)頻率 V=21?u 為折合質(zhì)量。倍頻峰：從基態(tài)躍遷到第二，第三激發(fā)態(tài)，得到二倍，三倍頻峰。 基頻峰：基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的吸收峰。對(duì)應(yīng)的振動(dòng)頻率等于吸收紅外線的頻率。 合（差）頻峰：兩個(gè)或多個(gè)基頻峰之和或之差。都叫組頻峰。 倍頻峰，合頻峰，差頻峰都叫泛頻峰。分子基本振動(dòng)類型：1. 伸縮振動(dòng) v: 成鍵原子沿鍵軸方向振動(dòng)， 使鍵長(zhǎng)發(fā)生周期性變化， 鍵角不變。 有對(duì)稱 不對(duì)稱之分。2.