聚乙烯和環(huán)氧乙烷

1、乙烯系列主要產(chǎn)品乙烯系列主要產(chǎn)品 近代物理分析證明乙烯分子結(jié)構(gòu)為：近代物理分析證明乙烯分子結(jié)構(gòu)為： CC H H H H 134pm 121.7 116.6 107.6pm 可見乙烯分子中的雙鍵可見乙烯分子中的雙鍵 是由一個(gè)是由一個(gè) 鍵和一個(gè)鍵和一個(gè)鍵所鍵所 組成的。組成的。 鍵的性質(zhì)：鍵的性質(zhì)：鍵鍵能較大，可沿鍵軸自由旋轉(zhuǎn)，鍵的極化性較小，較穩(wěn)定；鍵鍵能較大，可沿鍵軸自由旋轉(zhuǎn)，鍵的極化性較小，較穩(wěn)定； 鍵鍵能較小，不能旋轉(zhuǎn)，鍵的極化性較大，易斷裂，易發(fā)生氧化（鍵鍵能較小，不能旋轉(zhuǎn)，鍵的極化性較大，易斷裂，易發(fā)生氧化（如環(huán)氧化如環(huán)氧化）、）、 加成、加成、聚合聚合等反應(yīng)。等反應(yīng)。 乙烯系列產(chǎn)品

2、 聚合反應(yīng)聚乙烯(PE) 氧化反應(yīng)環(huán)氧乙烷 contens 定義：定義： 在高壓條件下，乙烯由過氧化物或微量氧引發(fā)，經(jīng)自由基聚在高壓條件下，乙烯由過氧化物或微量氧引發(fā)，經(jīng)自由基聚 合反應(yīng)生成密度為合反應(yīng)生成密度為0.9100.930g/cm3左右的，稱低密度聚乙烯左右的，稱低密度聚乙烯 (low density PE, LDPE)。由于低密度聚乙烯是高壓下乙烯自由基。由于低密度聚乙烯是高壓下乙烯自由基 聚合而獲得的合成樹脂，故又稱聚合而獲得的合成樹脂，故又稱“高壓聚乙烯高壓聚乙烯”。 性質(zhì)：性質(zhì)： 由于分子鏈中含有較多的長(zhǎng)短支鏈，因此產(chǎn)品密度較小，柔由于分子鏈中含有較多的長(zhǎng)短支鏈，因此產(chǎn)品密度

3、較小，柔 軟，耐低溫性、耐沖擊性較好；具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，除強(qiáng)軟，耐低溫性、耐沖擊性較好；具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，除強(qiáng) 氧化酸外，一般情況下耐酸、堿、鹽類的腐蝕作用氧化酸外，一般情況下耐酸、堿、鹽類的腐蝕作用;具有優(yōu)異的具有優(yōu)異的 電絕緣性能等。電絕緣性能等。 生產(chǎn)工序 原料準(zhǔn)備 工藝條件 工藝流程 原料準(zhǔn)備原料準(zhǔn)備 乙烯 乙烯高壓聚合過程中，單程轉(zhuǎn)化率僅為乙烯高壓聚合過程中，單程轉(zhuǎn)化率僅為15%30%，所以 7085%的單體乙烯要循環(huán)使用。為避免惰性雜質(zhì)的的單體乙烯要循環(huán)使用。為避免惰性雜質(zhì)的積累和原料和原料 乙烯的乙烯的放空損失，乙烯純度要求應(yīng)超過，乙烯純度要求應(yīng)超過99.95%，同時(shí)應(yīng)采

4、取一部，同時(shí)應(yīng)采取一部 分氣體放空或送回乙烯精制車間精制。分氣體放空或送回乙烯精制車間精制。 分子量調(diào)節(jié)劑分子量調(diào)節(jié)劑 為了控制聚乙烯的熔融指數(shù)，需加適量的為了控制聚乙烯的熔融指數(shù)，需加適量的分子量調(diào)節(jié)劑分子量調(diào)節(jié)劑(端基端基， 聚合過程終止劑聚合過程終止劑)。常用調(diào)節(jié)劑包括。常用調(diào)節(jié)劑包括烷烴烷烴、烯烴烯烴、氫氫、丙酮和丙醛 等，用量一般是乙烯體積的等，用量一般是乙烯體積的1.06.5%。調(diào)節(jié)劑在一次壓縮機(jī)的進(jìn)。調(diào)節(jié)劑在一次壓縮機(jī)的進(jìn) 口進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)。口進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)。 添加劑添加劑 聚乙烯樹脂在空氣中聚乙烯樹脂在空氣中受熱易被氧化受熱易被氧化。為了防止聚乙烯在成型和使用過程中老化，。為了防止

5、聚乙烯在成型和使用過程中老化， 應(yīng)添加應(yīng)添加防老化劑防老化劑( (抗氧劑抗氧劑) ) 、防紫外線劑等、防紫外線劑等；為了防止成型過程中粘結(jié)模具而需要；為了防止成型過程中粘結(jié)模具而需要 加入加入潤(rùn)滑劑潤(rùn)滑劑；為了使吹塑制成的聚乙烯塑料袋易于開口而需要添加；為了使吹塑制成的聚乙烯塑料袋易于開口而需要添加開口劑開口劑，如高分，如高分 散性的硅膠散性的硅膠(SiO2)、鋁膠、鋁膠(A12O3)。為了防止表面積累靜電，有時(shí)需要添加。為了防止表面積累靜電，有時(shí)需要添加防靜電劑防靜電劑。 催化劑催化劑 乙烯高壓聚合需加入乙烯高壓聚合需加入自由基引發(fā)劑自由基引發(fā)劑(過氧化物過氧化物)，工業(yè)上常稱為，工業(yè)上常稱

6、為催化劑催化劑， 所用的引發(fā)劑主要是所用的引發(fā)劑主要是氧和過氧化物氧和過氧化物。氧的反應(yīng)活性受溫度的影響很大并且氧的反應(yīng)活性受溫度的影響很大并且 控制反應(yīng)溫度不方便，目前除管式反應(yīng)器中還用氧作引發(fā)劑外，釜式反應(yīng)控制反應(yīng)溫度不方便，目前除管式反應(yīng)器中還用氧作引發(fā)劑外，釜式反應(yīng) 器已全部改為過氧化物引發(fā)劑。器已全部改為過氧化物引發(fā)劑。 常用的過氧化物引發(fā)劑有常用的過氧化物引發(fā)劑有二叔丁基過氧化物(CH3)3C-O-O-C(CH3)3 、 過氧化十二烷酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化過氧化十二烷酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化3,5,5三甲基乙酰、過氧三甲基乙酰、過氧 化碳酸二丁酯、過氧化辛酰等?；妓?/p>

7、二丁酯、過氧化辛酰等。 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理 高壓法聚乙烯反應(yīng)遵從自由基聚合機(jī)理，主要有高壓法聚乙烯反應(yīng)遵從自由基聚合機(jī)理，主要有4個(gè)過程。個(gè)過程。 鏈引發(fā)鏈引發(fā)：乙烯打開雙鍵成為活性分子，即單體轉(zhuǎn)變成為自由基的過乙烯打開雙鍵成為活性分子，即單體轉(zhuǎn)變成為自由基的過 程。通常采用易產(chǎn)生自由基的程。通常采用易產(chǎn)生自由基的氧、偶氮化合物或過氧化物作為引發(fā)劑氧、偶氮化合物或過氧化物作為引發(fā)劑。 R代表引發(fā)劑生成的自由基。代表引發(fā)劑生成的自由基。 鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)：由引發(fā)劑引發(fā)活化后的乙烯分子與其他乙烯分 子相互作用，進(jìn)行連鎖反應(yīng)生成鏈狀大分子。 鏈終止鏈終止：帶有活性的鏈狀分子由于自由基之間的偶合

8、、歧化，使鏈帶有活性的鏈狀分子由于自由基之間的偶合、歧化，使鏈 增長(zhǎng)反應(yīng)終止。增長(zhǎng)反應(yīng)終止。 鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移：增長(zhǎng)中的聚合物分子鏈活性可以轉(zhuǎn)移到另增長(zhǎng)中的聚合物分子鏈活性可以轉(zhuǎn)移到另 一個(gè)聚合物或化合物上，形成新的自由基，自身取得一個(gè)聚合物或化合物上，形成新的自由基，自身取得 一個(gè)氫原子二終止一個(gè)氫原子二終止 2021-6-25 工藝條件工藝條件 溫度：溫度： 乙烯聚合時(shí)放出大量的熱，通常轉(zhuǎn)化率乙烯聚合時(shí)放出大量的熱，通常轉(zhuǎn)化率升高升高1%1%，反應(yīng)物料將升，反應(yīng)物料將升 高高1212- -1313。如果熱量不能及時(shí)移去，溫度上升到。如果熱量不能及時(shí)移去，溫度上升到350350以上則以上則 發(fā)生

9、爆炸性分解。因此在乙烯高壓聚合過程中應(yīng)防止聚合反應(yīng)發(fā)生爆炸性分解。因此在乙烯高壓聚合過程中應(yīng)防止聚合反應(yīng) 器內(nèi)產(chǎn)生局部過熱點(diǎn)。一般控制在器內(nèi)產(chǎn)生局部過熱點(diǎn)。一般控制在130-350130-350。 壓力：壓力： 壓力提高，聚合反應(yīng)速度加大，但聚乙烯的分子量降低，而且壓力提高，聚合反應(yīng)速度加大，但聚乙烯的分子量降低，而且 支鏈較多，密度稍有降低。反應(yīng)壓力一般為支鏈較多，密度稍有降低。反應(yīng)壓力一般為122122- -303MPa303MPa 添 加 劑 引發(fā)劑 （催化劑） 分子量調(diào) 節(jié)劑 高壓低密度聚乙烯的生產(chǎn)流程高壓低密度聚乙烯的生產(chǎn)流程 LLDPE的分子結(jié)構(gòu)中僅含有中僅含有-烯烴烯烴共聚單體引

10、入分子中的短支鏈，分共聚單體引入分子中的短支鏈，分 子中短支鏈的長(zhǎng)度與數(shù)目取決于子中短支鏈的長(zhǎng)度與數(shù)目取決于-烯烴共聚單體烯烴共聚單體的分子量及其用量。的分子量及其用量。 常用的常用的-烯烴共聚單體為烯烴共聚單體為1-1-丁烯、丁烯、1-1-己烯或己烯或1-1-辛烯辛烯。 分子中一般只有分子中一般只有短支鏈短支鏈存在，機(jī)械性能介于存在，機(jī)械性能介于高密度高密度和和低密度低密度聚乙烯兩聚乙烯兩 者之間，者之間，熔點(diǎn)比普通低密度聚乙烯高熔點(diǎn)比普通低密度聚乙烯高1515，耐低溫性能耐低溫性能也比低密度聚乙也比低密度聚乙 烯好，烯好，耐環(huán)境應(yīng)力開裂性耐環(huán)境應(yīng)力開裂性比普通低密度聚乙烯高數(shù)十倍。比普通低

11、密度聚乙烯高數(shù)十倍。 Ziegler-Natta催化劑催化劑(TiCl4+R3Al) 。由于催化劑效率甚高，不需要與。由于催化劑效率甚高，不需要與 LLDPE進(jìn)行分離。工業(yè)生產(chǎn)中進(jìn)行分離。工業(yè)生產(chǎn)中, 通常采用通常采用有機(jī)溶劑淤漿聚合法有機(jī)溶劑淤漿聚合法、溶液聚溶液聚 合法合法或無(wú)溶劑的或無(wú)溶劑的低壓氣相聚合法低壓氣相聚合法進(jìn)行乙烯聚合進(jìn)行乙烯聚合 低壓淤漿法(環(huán)式反應(yīng)器)流程 在反應(yīng)溫度在反應(yīng)溫度5555- -7575， 壓力壓力1.51.5- -3MPa3MPa下下, ,新鮮的乙新鮮的乙 烯和共聚單體經(jīng)干燥與精制烯和共聚單體經(jīng)干燥與精制 后會(huì)同循環(huán)的異丁烷和催化后會(huì)同循環(huán)的異丁烷和催化 劑

12、漿液進(jìn)入雙環(huán)反應(yīng)器。乙劑漿液進(jìn)入雙環(huán)反應(yīng)器。乙 烯聚合生成顆粒懸浮于反應(yīng)烯聚合生成顆粒懸浮于反應(yīng) 介質(zhì)中，在反應(yīng)器底部沉降介質(zhì)中，在反應(yīng)器底部沉降 增濃，漿液固含量達(dá)增濃，漿液固含量達(dá)5050- -60%60% 時(shí)進(jìn)入閃蒸器。閃蒸出來(lái)的時(shí)進(jìn)入閃蒸器。閃蒸出來(lái)的 異丁烷和未反應(yīng)的單體進(jìn)入異丁烷和未反應(yīng)的單體進(jìn)入 溶劑回收系統(tǒng)經(jīng)分離、精制溶劑回收系統(tǒng)經(jīng)分離、精制 后循環(huán)使用。聚乙烯則通過后循環(huán)使用。聚乙烯則通過 凈化干燥器得到成品或添加凈化干燥器得到成品或添加 必要助劑后經(jīng)選粒得到聚乙必要助劑后經(jīng)選粒得到聚乙 烯塑料粒子。烯塑料粒子。 中壓溶液法聚乙烯流程 乙烯和共聚單體經(jīng)精制后溶解于環(huán)己乙烯和共

13、聚單體經(jīng)精制后溶解于環(huán)己 烷中，加壓、加熱到反應(yīng)溫度送入第烷中，加壓、加熱到反應(yīng)溫度送入第 一級(jí)反應(yīng)器，乙烯在壓力為一級(jí)反應(yīng)器，乙烯在壓力為10MPa10MPa和和 約約200200條件下聚合。催化劑溶液則條件下聚合。催化劑溶液則 加熱到與進(jìn)料相等溫度送入聚合釜，加熱到與進(jìn)料相等溫度送入聚合釜， 聚乙烯溶液由第一級(jí)反應(yīng)器進(jìn)入管式聚乙烯溶液由第一級(jí)反應(yīng)器進(jìn)入管式 反應(yīng)器，進(jìn)一步聚合達(dá)到聚合物濃度反應(yīng)器，進(jìn)一步聚合達(dá)到聚合物濃度 約為約為10%10%。出口處注入整合劑以絡(luò)合。出口處注入整合劑以絡(luò)合 未反應(yīng)的催化劑，并進(jìn)一步加熱使催未反應(yīng)的催化劑，并進(jìn)一步加熱使催 化劑脫活。殘存的催化劑經(jīng)吸附脫除化

14、劑脫活。殘存的催化劑經(jīng)吸附脫除 熱的聚乙烯溶液降壓到熱的聚乙烯溶液降壓到0.655MPa0.655MPa 進(jìn)行閃蒸，以脫除未反應(yīng)單體和進(jìn)行閃蒸，以脫除未反應(yīng)單體和90%90% 的溶劑。含有約的溶劑。含有約65%65%聚乙烯的濃溶液聚乙烯的濃溶液 進(jìn)一步在進(jìn)一步在0.207MPa0.207MPa壓力下閃蒸。熔融壓力下閃蒸。熔融 的聚合物送入擠出機(jī)進(jìn)行造粒使溶劑的聚合物送入擠出機(jī)進(jìn)行造粒使溶劑 含量低于含量低于5 51010-4 -4。 。 低壓氣相聚合低壓氣相聚合 流動(dòng)床 2MPa 100 沸騰 流動(dòng) 精制的乙烯和共聚單精制的乙烯和共聚單 體連續(xù)送入流動(dòng)床反應(yīng)器，體連續(xù)送入流動(dòng)床反應(yīng)器， 同時(shí)直

15、接加入催化劑。反同時(shí)直接加入催化劑。反 應(yīng)溫度低于應(yīng)溫度低于100，壓力，壓力 低于低于2MPa。用壓縮機(jī)進(jìn)。用壓縮機(jī)進(jìn) 行氣流循環(huán)，以保證物料行氣流循環(huán)，以保證物料 處于沸騰流動(dòng)狀態(tài)，并移處于沸騰流動(dòng)狀態(tài)，并移 除反應(yīng)熱。氣流經(jīng)冷卻器除反應(yīng)熱。氣流經(jīng)冷卻器 冷卻后再進(jìn)入反應(yīng)器。反冷卻后再進(jìn)入反應(yīng)器。反 應(yīng)生成的固體顆粒狀聚乙應(yīng)生成的固體顆粒狀聚乙 烯經(jīng)減壓閥流出，脫除殘烯經(jīng)減壓閥流出，脫除殘 存單體后，添加所需助劑存單體后，添加所需助劑 后造粒得到商品聚乙烯。后造粒得到商品聚乙烯。 聚乙烯的應(yīng)用聚乙烯的應(yīng)用 薄膜薄膜 中空吹塑中空吹塑 建筑建筑 電纜電纜 環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷(EO)，又稱，又稱

16、氧化乙烯氧化乙烯(ethylene oxide)，是最簡(jiǎn)，是最簡(jiǎn) 單的環(huán)狀醚單的環(huán)狀醚，化學(xué)式化學(xué)式是是C2H4O，是一種有毒的是一種有毒的致癌物質(zhì)致癌物質(zhì)， 以前被用來(lái)制造以前被用來(lái)制造殺菌劑殺菌劑。被廣泛地應(yīng)用于被廣泛地應(yīng)用于洗滌洗滌，制藥，制藥，印印 染染等行業(yè)。在化工相關(guān)產(chǎn)業(yè)可作為等行業(yè)。在化工相關(guān)產(chǎn)業(yè)可作為清潔劑清潔劑的起始劑。的起始劑。 物理性質(zhì)：物理性質(zhì)： 在常溫下，在常溫下，EO為無(wú)色有醚味的氣體為無(wú)色有醚味的氣體(沸點(diǎn)沸點(diǎn)0.5)，易液化，并，易液化，并 能能以任意比例與水及大多數(shù)有機(jī)溶劑互溶以任意比例與水及大多數(shù)有機(jī)溶劑互溶。氣態(tài)環(huán)氧乙烷在空。氣態(tài)環(huán)氧乙烷在空 氣中的爆炸范

17、圍為氣中的爆炸范圍為3100%(體積體積)，但液態(tài)環(huán)氧乙烷無(wú)爆炸性。環(huán)，但液態(tài)環(huán)氧乙烷無(wú)爆炸性。環(huán) 氧乙烷有易斷裂的三元環(huán)氧結(jié)構(gòu)，可發(fā)生多種反應(yīng)。氧乙烷有易斷裂的三元環(huán)氧結(jié)構(gòu)，可發(fā)生多種反應(yīng)。 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) 化學(xué)性質(zhì)非常活潑，能與許多化合化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，能與許多化合 物發(fā)生開環(huán)加成反應(yīng)。物發(fā)生開環(huán)加成反應(yīng)。 環(huán)氧乙烷的三節(jié)環(huán)易于破裂而發(fā)生各種加成反環(huán)氧乙烷的三節(jié)環(huán)易于破裂而發(fā)生各種加成反 應(yīng)和聚合反應(yīng)。應(yīng)和聚合反應(yīng)。 （1）環(huán)氧乙烷與水生成乙二醇）環(huán)氧乙烷與水生成乙二醇 CH2=CH2 O H2 O CH2CH2 OHOH + （2）環(huán)氧乙烷與苯生成苯乙醇）環(huán)氧乙烷與苯生成苯乙醇 CH2

18、=CH2 O CH2CH2OH + （3）環(huán)氧乙烷與醇類反應(yīng)生成乙二醇烷基醚）環(huán)氧乙烷與醇類反應(yīng)生成乙二醇烷基醚 H2CCH2 O + ROHROCH2CH2OH （4）環(huán)氧乙烷與）環(huán)氧乙烷與CO2生成生成1,2-乙二醇碳酸酯乙二醇碳酸酯 H2CCH2 O + CO2 H2C H2C O O CO （5）環(huán)氧乙烷與氨生成乙醇胺）環(huán)氧乙烷與氨生成乙醇胺 : （6）環(huán)氧乙烷與鹵化氫反應(yīng)生成鹵代醇）環(huán)氧乙烷與鹵化氫反應(yīng)生成鹵代醇 : H2CCH2 O + NH3 H2NC2H4ON + HN(C2H4OH)2+ N(C2H4OH)3 H2CCH2 O + HX HOCH2CH2X 環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷是

19、乙烯工業(yè)衍生物中是乙烯工業(yè)衍生物中重要的有機(jī)化工產(chǎn)品重要的有機(jī)化工產(chǎn)品。 它除部分用于制造它除部分用于制造非離子表面活性劑非離子表面活性劑、油品添加劑、農(nóng)藥油品添加劑、農(nóng)藥 乳化劑、殺菌劑、重蒸劑、增塑劑、粘合劑及火箭和噴氣式乳化劑、殺菌劑、重蒸劑、增塑劑、粘合劑及火箭和噴氣式 發(fā)動(dòng)燃料發(fā)動(dòng)燃料，氨基醇，乙二醇醚外，主要用來(lái)，氨基醇，乙二醇醚外，主要用來(lái)生產(chǎn)乙二醇生產(chǎn)乙二醇，后，后 者是制造聚酯樹脂的主要原料，也大量用做抗凍劑。者是制造聚酯樹脂的主要原料，也大量用做抗凍劑。 現(xiàn)在幾乎所有的現(xiàn)在幾乎所有的環(huán)氧乙烷都與乙二醇生產(chǎn)相結(jié)合環(huán)氧乙烷都與乙二醇生產(chǎn)相結(jié)合在一起，在一起， 大部分或全部環(huán)氧乙

20、烷用于生產(chǎn)乙二醇，少部分用于生產(chǎn)其大部分或全部環(huán)氧乙烷用于生產(chǎn)乙二醇，少部分用于生產(chǎn)其 他化工產(chǎn)品。他化工產(chǎn)品。 環(huán)氧乙烷主要用來(lái)生產(chǎn)合成纖維的原料環(huán)氧乙烷主要用來(lái)生產(chǎn)合成纖維的原料乙二醇乙二醇。世界世界 生產(chǎn)能力約生產(chǎn)能力約8000kt/a，我國(guó)，我國(guó)2007年達(dá)到年達(dá)到700kt/a。EO是以乙烯是以乙烯 為原料的第三大品種，僅次于聚乙烯和苯乙烯。是重要的為原料的第三大品種，僅次于聚乙烯和苯乙烯。是重要的石石 油化工原料油化工原料和和精細(xì)化工產(chǎn)品中間體。精細(xì)化工產(chǎn)品中間體。商品環(huán)氧乙烷主要用作商品環(huán)氧乙烷主要用作 生產(chǎn)非離子表面活性劑、乙醇胺、乙二醇醚、聚氨酯原料生產(chǎn)非離子表面活性劑、乙醇

21、胺、乙二醇醚、聚氨酯原料 聚醚等聚醚等 環(huán)氧乙烷生產(chǎn)原理 (1) 化學(xué)反應(yīng) 早期用氯醇法法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷但污染嚴(yán)重，目前國(guó)內(nèi)外都用早期用氯醇法法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷但污染嚴(yán)重，目前國(guó)內(nèi)外都用 乙烯直接氧化法生產(chǎn)，即乙烯直接氧化法生產(chǎn)，即乙烯乙烯與與空氣空氣或純或純氧氧在在銀催化劑銀催化劑上進(jìn)行直上進(jìn)行直 接氧化。方程式為：接氧化。方程式為： 222 5 . 0 OCHCH 溫度過高時(shí)，環(huán)氧乙烷會(huì)發(fā)生深度氧化：溫度過高時(shí)，環(huán)氧乙烷會(huì)發(fā)生深度氧化： OHCOOCHCH 22222 223 OHCOO 222 225 . 2 副反應(yīng)有乙烯深度氧化副反應(yīng)有乙烯深度氧化(CO2)、環(huán)氧乙烷歧化、環(huán)氧乙烷歧化(乙醛

22、乙醛)等反應(yīng)：等反應(yīng)： CHOCH3 異構(gòu)化異構(gòu)化 在工業(yè)生產(chǎn)中，反應(yīng)產(chǎn)物主要是環(huán)氧乙烷，在工業(yè)生產(chǎn)中，反應(yīng)產(chǎn)物主要是環(huán)氧乙烷， ，而生成甲醛、，而生成甲醛、 乙醛量極少，可以忽略不計(jì)。乙醛量極少，可以忽略不計(jì)。 OHCO 22, 反應(yīng)的選擇性主要取決于反應(yīng)的選擇性主要取決于目的反應(yīng)與副反應(yīng)間反應(yīng)速度競(jìng)爭(zhēng)的表現(xiàn)，它們與這些目的反應(yīng)與副反應(yīng)間反應(yīng)速度競(jìng)爭(zhēng)的表現(xiàn)，它們與這些 反應(yīng)的特性、促成這些反應(yīng)的活性中心的活性、反應(yīng)條件等有關(guān)。反應(yīng)的特性、促成這些反應(yīng)的活性中心的活性、反應(yīng)條件等有關(guān)。 乙烯氧化生成環(huán)氧乙烷的反應(yīng)在乙烯氧化生成環(huán)氧乙烷的反應(yīng)在250進(jìn)行，是一個(gè)進(jìn)行，是一個(gè)強(qiáng)強(qiáng) 烈的放熱反應(yīng)烈的

23、放熱反應(yīng)，平衡常數(shù)平衡常數(shù)較大較大(106)；但其副反應(yīng)的反應(yīng)熱比但其副反應(yīng)的反應(yīng)熱比 主反應(yīng)大主反應(yīng)大10倍多倍多，平衡常數(shù)比主反應(yīng)平衡常數(shù)也要大得多，平衡常數(shù)比主反應(yīng)平衡常數(shù)也要大得多 (10139)。他們的反應(yīng)推動(dòng)力都很大，但副反應(yīng)更大，因此具。他們的反應(yīng)推動(dòng)力都很大，但副反應(yīng)更大，因此具 有良好選擇性的催化劑是生產(chǎn)過程的關(guān)鍵。有良好選擇性的催化劑是生產(chǎn)過程的關(guān)鍵。 222 5.0OCHCH OHCOOCHCH 22222 223 molkJ/3.107 molkJ/0.1323 (2) (2) 催化劑催化劑 乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的關(guān)鍵是乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的關(guān)鍵是催化劑催化劑，只有采用

24、，只有采用銀銀為催化為催化 劑才可以獲得環(huán)氧乙烷，不僅抑制副反應(yīng)，而且加速主反應(yīng)。劑才可以獲得環(huán)氧乙烷，不僅抑制副反應(yīng)，而且加速主反應(yīng)。 主催化劑主催化劑 金屬銀，其含量一般在金屬銀，其含量一般在10 20%(質(zhì)質(zhì))。選擇合適選擇合適 的載體和助催化劑，高銀含量的催化劑也能保證選擇性基本的載體和助催化劑，高銀含量的催化劑也能保證選擇性基本 不變，而活性明顯提高。不變，而活性明顯提高。 載體載體 低比表面，大孔徑、傳熱性能熱穩(wěn)定性高的低比表面，大孔徑、傳熱性能熱穩(wěn)定性高的- 氧化鋁或含有少量氧化鋁或含有少量SiO2的的-氧化鋁為載體。氧化鋁為載體。 助催化劑助催化劑 在反應(yīng)過程中，銀催化劑易發(fā)生

25、在反應(yīng)過程中，銀催化劑易發(fā)生熔結(jié)熔結(jié)和和燒燒 結(jié)結(jié)現(xiàn)象現(xiàn)象，使其活性迅速下降，壽命縮短。添加助催化劑，使其活性迅速下降，壽命縮短。添加助催化劑 如堿土金屬、稀土金屬和貴金屬等，如如堿土金屬、稀土金屬和貴金屬等，如Ca和和Ba等，可等，可 有效防止結(jié)塊，有效防止結(jié)塊，提高穩(wěn)定性和活性提高穩(wěn)定性和活性。在堿金屬中，。在堿金屬中，KCl 的助催化效應(yīng)較為明顯，添加適量的的助催化效應(yīng)較為明顯，添加適量的KCl可使催化劑的可使催化劑的 選擇性增加。選擇性增加。 抑制劑抑制劑 加入硒加入硒(Se)、碲、碲(Te)、氯、氯(Cl)、溴、溴(Br)等對(duì)等對(duì)抑抑 制制CO2的生成，提高銀催化劑的選擇性有較好的效

26、果，的生成，提高銀催化劑的選擇性有較好的效果， 但活性卻降低。這類物質(zhì)稱為調(diào)節(jié)劑也稱抑制劑。連續(xù)但活性卻降低。這類物質(zhì)稱為調(diào)節(jié)劑也稱抑制劑。連續(xù) 將二氯乙烷加入原料氣中，有較好的抑制作用。將二氯乙烷加入原料氣中，有較好的抑制作用。 工藝條件工藝條件 反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度 空速空速 反應(yīng)壓力反應(yīng)壓力 原料配比及致穩(wěn)氣原料配比及致穩(wěn)氣 原料氣純度原料氣純度 乙烯轉(zhuǎn)化率乙烯轉(zhuǎn)化率 乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷 環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝條件環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝條件 溫度溫度 當(dāng)反應(yīng)溫度略高于當(dāng)反應(yīng)溫度略高于100時(shí)，氧化產(chǎn)物幾乎全部是環(huán)氧乙烷。時(shí)，氧化產(chǎn)物幾乎全部是環(huán)氧乙烷。 反應(yīng)溫度超過反應(yīng)溫度

27、超過300時(shí)，銀催化劑幾乎對(duì)生成環(huán)氧乙烷反應(yīng)不起催時(shí)，銀催化劑幾乎對(duì)生成環(huán)氧乙烷反應(yīng)不起催 化作用，反應(yīng)產(chǎn)物主要是二氧化碳和水?；饔茫磻?yīng)產(chǎn)物主要是二氧化碳和水。 通常溫度為通常溫度為220 280。當(dāng)用空氣作氧化劑時(shí)，反應(yīng)溫度為。當(dāng)用空氣作氧化劑時(shí)，反應(yīng)溫度為 240 290；若用氧氣為氧化劑時(shí)，反應(yīng)溫度以；若用氧氣為氧化劑時(shí)，反應(yīng)溫度以230 270為宜。為宜。 空速空速 空速提高，空速提高，轉(zhuǎn)化率略有下降轉(zhuǎn)化率略有下降，但抑制副反應(yīng)，但抑制副反應(yīng)，反應(yīng)選擇性增反應(yīng)選擇性增 加加；空速高還有利于迅速移走大量的反應(yīng)熱。但空速過高，雖提空速高還有利于迅速移走大量的反應(yīng)熱。但空速過高，雖提 高了生產(chǎn)能力，高了生產(chǎn)能力，循環(huán)氣體量增大循環(huán)氣體量增大，分離工序的負(fù)荷和，分離工序的負(fù)荷和動(dòng)力費(fèi)用