MS2裂解機(jī)理PPT課件

1、MS2裂解機(jī)理 5.4 裂解裂解 分子在離子化室中，除生成分子離分子在離子化室中，除生成分子離 子外，還可能使化學(xué)鍵斷裂，形成各種子外，還可能使化學(xué)鍵斷裂，形成各種 碎片離子，此過程叫裂解。由于裂解大碎片離子，此過程叫裂解。由于裂解大 多發(fā)生在化學(xué)鍵容易斷裂的部位，因此多發(fā)生在化學(xué)鍵容易斷裂的部位，因此 裂解方式與化合物的結(jié)構(gòu)有關(guān)。裂解方式與化合物的結(jié)構(gòu)有關(guān)。 MS2裂解機(jī)理 541共價鍵的三種裂解方式共價鍵的三種裂解方式 XYXY 1均裂均裂 -鍵上兩個電子，均裂后每個碎片上各保留一鍵上兩個電子，均裂后每個碎片上各保留一 個電子：個電子： 魚鉤形符號魚鉤形符號 表示單電子轉(zhuǎn)移。表示單電子轉(zhuǎn)移

2、。 MS2裂解機(jī)理 2異裂異裂 鍵上兩個電子，異裂后全部留在一個碎片上：鍵上兩個電子，異裂后全部留在一個碎片上： XYX Y 3半異裂半異裂 鍵先被電離，然后斷裂：鍵先被電離，然后斷裂： XY -e XYX Y MS2裂解機(jī)理 按斷鍵位置分，可分為按斷鍵位置分，可分為裂解和裂解和裂解，舉例說明如下：裂解，舉例說明如下： -裂解：裂解： -裂解：裂解： O RR -R RCO H3C H2 CN CH3 CH3 H2CN CH3 CH3 -CH3 MS2裂解機(jī)理 542兩種裂解類型兩種裂解類型 1消去中性分子消去中性分子 在裂解中，優(yōu)先消去中性分子（如在裂解中，優(yōu)先消去中性分子（如 C2H428

3、、H2O、 CO28、HCl36、HCN27和和H2S34等）。等）。 C7H6O2C6H6CO2 m/z122m/z78 C5H5NC4H4 HCN m/z79m/z52 MS2裂解機(jī)理 2消去游離基消去游離基 在裂解中，優(yōu)先消去游離基。裂解前后，離子所帶電子的在裂解中，優(yōu)先消去游離基。裂解前后，離子所帶電子的 奇偶數(shù)將發(fā)生變化。奇偶數(shù)將發(fā)生變化。 C7H6O2C7H5OHO m/z122m/z105 C3H7BrC3H7Br m/z122m/z43 C6H7NC6H6N H m/z93m/z92 MS2裂解機(jī)理 在上述兩類碎片離子中，離子所帶的電子數(shù)和它的質(zhì)量在上述兩類碎片離子中，離子所帶

4、的電子數(shù)和它的質(zhì)量 有下述關(guān)系：有下述關(guān)系： 碎片離子元素組成碎片離子元素組成 電子數(shù)電子數(shù) 質(zhì)量質(zhì)量 C、H或或C、H、O 奇數(shù)奇數(shù) 偶數(shù)偶數(shù) 偶數(shù)偶數(shù) 奇數(shù)奇數(shù) C、H、N 奇數(shù)奇數(shù) 奇數(shù)奇數(shù) C、H、O、N 偶數(shù)偶數(shù) 偶數(shù)偶數(shù) MS2裂解機(jī)理 543影響裂解的因素影響裂解的因素 質(zhì)譜中的離子峰，強(qiáng)弱不等，它們的形成和強(qiáng)度，主要質(zhì)譜中的離子峰，強(qiáng)弱不等，它們的形成和強(qiáng)度，主要 受到三個因素的影響：受到三個因素的影響： 1鍵強(qiáng)。鍵強(qiáng)。 2裂解產(chǎn)物的穩(wěn)定性，特別是正離子的穩(wěn)定性。裂解產(chǎn)物的穩(wěn)定性，特別是正離子的穩(wěn)定性。 3原子和原子間的排列。原子和原子間的排列。 MS2裂解機(jī)理 544 裂解過

5、程裂解過程 1斷裂一個鍵斷裂一個鍵 規(guī)律規(guī)律 1 在烷烴中，直鏈化合物分子離子峰的相對豐寬，在同在烷烴中，直鏈化合物分子離子峰的相對豐寬，在同 族化合物中最大，但隨著碳鏈的增加而減弱。族化合物中最大，但隨著碳鏈的增加而減弱。 R3C+ R2CH+ RCH2+ +CH3 規(guī)律規(guī)律 2 具有側(cè)鏈的環(huán)烷烴，優(yōu)先在側(cè)鏈部位斷裂具有側(cè)鏈的環(huán)烷烴，優(yōu)先在側(cè)鏈部位斷裂 ，生成帶正，生成帶正 電荷的環(huán)狀碎片。電荷的環(huán)狀碎片。 R R m/z69 MS2裂解機(jī)理 規(guī)律規(guī)律 4 在雙鍵、芳環(huán)或芳雜環(huán)的在雙鍵、芳環(huán)或芳雜環(huán)的鍵上，容易發(fā)生斷裂（稱鍵上，容易發(fā)生斷裂（稱 為為斷裂），生成的正離子與雙鍵、芳環(huán)或芳雜環(huán)共

6、軛而穩(wěn)定。斷裂），生成的正離子與雙鍵、芳環(huán)或芳雜環(huán)共軛而穩(wěn)定。 CH2CH2RCH2 -RCH2 規(guī)律規(guī)律 3 含有雙鍵、芳環(huán)和雜環(huán)的化合物，它們的分子離子穩(wěn)定，含有雙鍵、芳環(huán)和雜環(huán)的化合物，它們的分子離子穩(wěn)定， 所以分子離子峰較強(qiáng)。所以分子離子峰較強(qiáng)。 MS2裂解機(jī)理 規(guī)律規(guī)律 5 含有雜原子的化合物（如醇、醚、胺、硫醇、硫醚等），含有雜原子的化合物（如醇、醚、胺、硫醇、硫醚等）， 也容易在也容易在鍵斷裂，生成鍵斷裂，生成 Yang離子。離子。 H 3C H 2 CYH(R) - CH 3 H 2C YH(R) H 2C YH(R) Y= O、N、S 雜原子對正碳離子穩(wěn)定能力的次序依次為：雜

7、原子對正碳離子穩(wěn)定能力的次序依次為： N S O X（鹵素）（鹵素） MS2裂解機(jī)理 規(guī)律規(guī)律 6 在含羰基的化合物（醛、酮、酯等）中，容易在在含羰基的化合物（醛、酮、酯等）中，容易在-鍵鍵 斷裂（簡稱斷裂（簡稱-斷裂）。斷裂）。 RC H2 OR O RC H2 H(R) O MS2裂解機(jī)理 2斷裂兩個鍵斷裂兩個鍵 1）McLafferty重排重排 具有下列通式的烯烴和其它化合物（如醛、酮、酸、酯、 酰胺、腈和芳香族化合物），在裂解過程中，處在C=Q的 氫原子，通過六節(jié)環(huán)過渡態(tài)，遷移到電離的雙鍵或雜原 子（Q）上，同時鍵斷裂，產(chǎn)生中性分子和一個游離基 正離子。這種規(guī)律性的重排，也稱氫遷移重排

8、。 MS2裂解機(jī)理 MX Q Y Z H M C X Q H Y Z MX Q Y Z H MX Q H Z Y 其中，其中，M = H，R，OH，OR，NR2等；等； Q = C，O，N，S等；等； X，Y，Z：均為碳原子，或其中一個是氧（或氮）原子，：均為碳原子，或其中一個是氧（或氮）原子， 其余為碳原子。其余為碳原子。 MS2裂解機(jī)理 H X H H X McLafferty 重排，受取代基的電子效應(yīng)和空間效應(yīng)的影響。重排，受取代基的電子效應(yīng)和空間效應(yīng)的影響。 X=推電子取代基推電子取代基 MS2裂解機(jī)理 在下列式子中，當(dāng)在下列式子中，當(dāng)R=CH3時，由于甲基處在鄰位，氫原子的時，由于甲

9、基處在鄰位，氫原子的 遷移受到阻礙，也使重排難于進(jìn)行。遷移受到阻礙，也使重排難于進(jìn)行。 R H R=H R=CH2 H H H CH3 MS2裂解機(jī)理 2）親核性重排）親核性重排 當(dāng)分子離子裂解生成正碳離子后，如果碎片離子中有親核性當(dāng)分子離子裂解生成正碳離子后，如果碎片離子中有親核性 基團(tuán)，此時親核性基團(tuán)通過三至六節(jié)環(huán)的過渡態(tài)，移向正碳離子，基團(tuán)，此時親核性基團(tuán)通過三至六節(jié)環(huán)的過渡態(tài)，移向正碳離子， 同時消去一個中性分子，可用通式表示如下：同時消去一個中性分子，可用通式表示如下： R C R X YNu -X R R YNu R R NuY MS2裂解機(jī)理 3）逆）逆Diels-Alder裂解

10、裂解 環(huán)已烯型化合物的分子離子，發(fā)生逆環(huán)已烯型化合物的分子離子，發(fā)生逆Diels-Alder裂解：裂解： m/z54 m/z66 MS2裂解機(jī)理 4) 一取代芳香化合物的重排一取代芳香化合物的重排 一取代芳香化合物的游離基正離子，通過四節(jié)環(huán)的過渡態(tài)，一取代芳香化合物的游離基正離子，通過四節(jié)環(huán)的過渡態(tài)， -位上的氫轉(zhuǎn)移到芳香環(huán)上，同時消去中性分子。例如：位上的氫轉(zhuǎn)移到芳香環(huán)上，同時消去中性分子。例如： O CH2 H m/z108 -CH2O-H m/z78 m/z77 O2 S NH H m/z78 SO2=NH MS2裂解機(jī)理 5其它重排其它重排消去過程消去過程 脫去脫去H2O ： H H2

11、C C H2 C H2 CH2 HO H2C H2CC H2 CH2 H2O H2C C H2 CH2 CH2 R H CCH2 CH2H2C -H2O MS2裂解機(jī)理 脫去脫去HX： CHR C H2 CH2 X R H C C H2 CH2 HX R H CCH2 C H2 H HX MS2裂解機(jī)理 脫去脫去CH3OH： H HR C H OCH3 H O R H CHR C O CH3OH MS2裂解機(jī)理 脫去脫去CO： O O O O O -CO CO MS2裂解機(jī)理 3斷裂兩個以上的鍵斷裂兩個以上的鍵 ，并有氫的轉(zhuǎn)移，并有氫的轉(zhuǎn)移 在環(huán)醇、鹵代環(huán)烷烴、環(huán)烷胺和環(huán)酮等類化合物的裂解中，在環(huán)醇、鹵代環(huán)烷烴、環(huán)烷胺和環(huán)酮等類化合物的裂解中， 環(huán)上兩個鍵斷裂，并有氫原子的轉(zhuǎn)移，形成穩(wěn)定的環(huán)上兩個鍵斷裂，并有氫原子的轉(zhuǎn)移，形成穩(wěn)定的 離子。離子。 X XX