功能菌印染廢水處理論文

1、功能菌印染廢水處理論文 1功能菌對(duì)染料的降解 染料通常按照化學(xué)分子結(jié)構(gòu)及應(yīng)用性能來(lái)分類。其中偶氮染料是使用最為廣泛的一類染料，占所有染料的60%70%。近年來(lái)蒽醌染料由于其鮮艷的顏色、高的固色率和較強(qiáng)的堅(jiān)牢度也變得越來(lái)越重要，較偶氮和蒽醌染料使用較少的三苯基甲烷類染料也受到了人們的關(guān)注。三苯基甲烷類染料屬于芳香甲烷染料，其典型代表有結(jié)晶紫、孔雀石綠。偶氮染料、蒽醌染料、三苯基甲烷染料為其中較具代表性且應(yīng)用較廣的3類染料。 1.1功能菌對(duì)偶氮染料的降解 偶氮染料是分子中含有偶氮雙鍵的染料，其發(fā)色基團(tuán)是偶氮雙鍵，助色基是氨基、羥基、甲基和磺酸基等，含偶氮染料廢水主要有cod高、色度高、生化性能差及

2、處理難度大等特點(diǎn)。染料廢水的脫色是要破壞染料分子的發(fā)色基團(tuán)，使其降解為小分子，并最終實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)化。wu等證實(shí)，生物法處理印染廢水主要分為兩個(gè)階段：第一階段主要是水處理工藝的吸附、絮凝和沉淀作用的結(jié)果；第二階段為生物降解階段，主要是生物體內(nèi)的酶或分泌到細(xì)胞外的酶作用結(jié)果。參與染料降解的酶主要有偶氮還原酶、胞外過(guò)氧化物酶系和鏈霉菌過(guò)氧化物酶。細(xì)菌可以在厭氧、缺氧、好氧的條件下對(duì)偶氮染料進(jìn)行降解。厭氧條件下的脫色主要是厭氧菌對(duì)偶氮染料的還原脫色，然而在厭氧條件下，往往不能實(shí)現(xiàn)染料的完全礦化，通常會(huì)生成有毒、可生化性能差的芳香胺物質(zhì)，此時(shí)通常采用厭氧好氧相結(jié)合的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)染料的無(wú)機(jī)化。目前，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)

3、者致力于高效脫色菌株篩選和分離的研究，已分離到的偶氮脫色菌主要包括芽孢桿菌、黃單胞菌、克雷伯氏菌等十幾個(gè)菌屬。liao等從被偶氮染料污染河流的底泥中分離出芽孢桿菌屬hj-1，在25、ph8的條件下靜置對(duì)活性黑b染料脫色率達(dá)到最大，并證實(shí)分離出的hj-1在被污染河流的底泥中培養(yǎng)12天后仍然存活，可見(jiàn)該菌株具有良好的工程應(yīng)用前景。ma等分離出耐堿、耐鹽兼性厭氧planococcussp.mc01菌株，可以在堿性和厭氧條件下對(duì)染料orangei脫色率到達(dá)大于96%。khehra等從紡織廠廢料的土壤中分離出4株可對(duì)偶氮染料進(jìn)行脫色的功能菌株，將其組成功能菌群hm-4，可以在24h內(nèi)對(duì)ar-88進(jìn)行完全

4、脫色。coughlin等把從rdbr反應(yīng)器中篩選出的1cx菌株和sad4i菌株又重新接種到滅菌之后的rdbr反應(yīng)器中，兩種菌株對(duì)酸性黃7以及其降解副產(chǎn)物磺胺酸具有很好的脫色降解效果；除此之外，又將sad4i菌株接種到對(duì)酸性黃7有降解能力但對(duì)磺胺酸沒(méi)有降解能力的的rdbr反應(yīng)器，實(shí)驗(yàn)證明，接種的sad4i菌株與反應(yīng)器自身存在的菌株協(xié)同降解酸性黃7及其降解副產(chǎn)物磺胺酸。結(jié)果表明，將功能菌制成藥劑接種到反應(yīng)器中，可以發(fā)揮功能菌自身的特性，對(duì)今后的染料廢水的降解提供了理論支撐。本文作者也曾從厭氧反應(yīng)器活性污泥中，篩選出對(duì)雙偶氮染料活性黑5有良好脫色效果的混合菌群ff，并針對(duì)染料脫色性能、脫色機(jī)理及菌群

5、結(jié)構(gòu)進(jìn)行了一系列的研究。研究表明混合菌群ff可在35、ph8的條件下24h對(duì)活性黑5降解率達(dá)到94.8%。dgge和rflp結(jié)果表明，混合菌群ff中優(yōu)勢(shì)菌群主要為gamma-proteobacteria（變形菌綱）的proteus（變形桿菌屬）細(xì)菌和clostridia（梭菌綱）的clostridium（梭菌屬）細(xì)菌。同時(shí)利用純培養(yǎng)技術(shù)從混合菌群ff中隨機(jī)分離篩選了21株對(duì)活性黑5具有不同脫色效率的單菌株，經(jīng)16srdna分子生物學(xué)鑒定發(fā)現(xiàn)這21株全部為gamma-proteobacteria綱細(xì)菌，其中71.4%屬于klebsiella（克雷伯氏菌屬），28.6%屬于proteus（變形桿菌

6、屬）。單一的高效脫色菌株具有較好的染料脫色率，但對(duì)于染料脫色的中間產(chǎn)物芳香胺等物質(zhì)很難進(jìn)一步降解，而混合功能菌群在這方面有明顯的優(yōu)勢(shì)。多種菌株相互協(xié)同作用，提高了脫色效果和脫色強(qiáng)度，減少了脫色時(shí)間?？梢?jiàn)混合功能菌群降解染料在未來(lái)工藝中的應(yīng)用要比單一功能菌株降解染料應(yīng)用要廣，但單一菌株對(duì)染料脫色的可重復(fù)性也是復(fù)合菌株所望塵莫及的。目前本實(shí)驗(yàn)室將研究方向關(guān)注在針對(duì)不同結(jié)構(gòu)染料篩選功能菌群及單菌建立功能菌庫(kù)，然后根據(jù)染料廢水所含染料結(jié)構(gòu)種類，將與其對(duì)應(yīng)的功能菌種或菌群接種在實(shí)驗(yàn)室小型反應(yīng)器中培養(yǎng)，效果穩(wěn)定后將其制成功能菌劑，以期應(yīng)用于工業(yè)廢水的處理中，達(dá)到有的放矢的目的。除上述從自然環(huán)境、污染環(huán)境中

7、分離篩選出的高效功能菌外，還有部分針對(duì)基因工程菌的研究，主要是將已確定的多種降解性的目的基因分離出來(lái)，通過(guò)基因操作獲得的可降解多種有機(jī)物的新型功能微生物。金玉潔構(gòu)建了降解偶氮染料基因工程菌pgex-azr/e.colijm-109，其在ph7.5、溫度為35時(shí)對(duì)偶氮染料的脫色效果達(dá)到最大，其最佳碳源、氮源為葡萄糖、淀粉。jin等對(duì)pgex-azr/e.colijm-109進(jìn)行了進(jìn)一步的研究，通過(guò)c.i.directblue71（db71）染料強(qiáng)化基因工程菌，在對(duì)其進(jìn)行降解條件研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)ph值為5.0左右時(shí)，反應(yīng)器的降解能力不是很好；當(dāng)ph值為9.0、db71染料濃度為150mg/l時(shí)，其可

8、在12h之內(nèi)把染料降解到27.4mg/l；研究還發(fā)現(xiàn)，鹽度在1%3%對(duì)其降解能力幾乎沒(méi)有影響?；蚬こ叹到馊玖系墓δ苁俏阌怪靡傻?，但是基因工程菌的成功率不是很高，且成本高，而且安全問(wèn)題也需要加以考慮。 1.2功能菌對(duì)蒽醌染料的降解 蒽醌染料分子結(jié)構(gòu)中含有蒽醌基，大部分為芳香族高分子化合物。含有蒽醌染料的廢水具有有機(jī)成分含量高、不易被氧化、生化性差、有毒等特點(diǎn)。蒽醌染料主要有還原藍(lán)rsn、中性艷藍(lán)gl、酸性蒽醌藍(lán)、活性艷藍(lán)x-br、分散藍(lán)2bln等。用微生物法降解蒽醌染料較傳統(tǒng)物理、化學(xué)法成本低，且產(chǎn)生較少降解副產(chǎn)物。染料降解主要是染料分子中發(fā)色基團(tuán)的消失、復(fù)雜多環(huán)芳烴分解為單環(huán)或簡(jiǎn)單多環(huán)芳烴

9、，最后被代謝。細(xì)菌降解蒽醌染料時(shí)，主要是蒽醌染料分子共軛鍵被還原酶催化裂解，使其脫色基團(tuán)消失，從而達(dá)到脫色降解染料的目的。目前，對(duì)蒽醌類染料有降解能力的細(xì)菌種類很多，主要分布在假單胞菌屬、克雷伯氏菌屬、氣單胞菌屬、芽孢桿菌屬，大多為好氧菌，但在厭氧條件也可以對(duì)染料進(jìn)行降解。目前已有很多學(xué)者在篩選馴化功能菌群方面進(jìn)行了研究。wang等好氧-水解反應(yīng)器系統(tǒng)對(duì)蒽醌染料活性藍(lán)19的脫色率達(dá)到95.6%，cod去除率達(dá)到83.7%，經(jīng)16srdna分析，在不同的反應(yīng)器中降解活性藍(lán)19的主要功能微生物種群結(jié)構(gòu)是發(fā)生變化的。分析表明，變形菌門和厚壁菌門是降解蒽醌染料的主要功能菌株，同時(shí)，希瓦氏菌屬在降解活性

10、藍(lán)19時(shí)也起了一定作用。dong等從印染廢水中分離出xl-1菌株在蛋白胨存在，在溫度為30、ph值為7.0的條件下對(duì)活性艷藍(lán)kn-r的降解率達(dá)到93%，但是如果以染料作為唯一碳源的條件下，菌xl-1對(duì)活性艷藍(lán)kn-r沒(méi)有降解能力，金屬混合物如agno3、hgcl2、znso4、cuso4對(duì)菌株降解染料具有抑制作用，但mgso4、mnso4對(duì)菌株降解染料具有促進(jìn)作用。國(guó)內(nèi)外有關(guān)蒽醌染料的生物處理方法研究較少，有關(guān)生物法處理活性艷藍(lán)kn-r的研究中，只研究了其優(yōu)化條件及濃度的降解，對(duì)于機(jī)理性研究甚少，今后可以從降解副產(chǎn)物成分分析著手，深入了解生物降解蒽醌染料的機(jī)理。另外，蒽醌染料的種類繁多，但目前

11、大多是關(guān)于活性艷藍(lán)kn-r的研究，對(duì)于其他種類蒽醌染料的研究較少，在今后的研究中可以加強(qiáng)。 1.3功能菌對(duì)三苯基甲烷類染料的降解 隨著三苯基甲烷類染料廣泛應(yīng)用于紡織印染行業(yè)，其產(chǎn)生的染料廢水越來(lái)越受人們的關(guān)注。三苯基甲烷類染料分子結(jié)構(gòu)中心碳原子連有3個(gè)苯環(huán)，不同染料的苯環(huán)上側(cè)鏈基團(tuán)不同。三苯基甲烷類染料主要有結(jié)晶紫和孔雀石綠。早在20世紀(jì)80年代，已有人證實(shí)假單胞菌桿菌對(duì)三苯基甲烷類染料的結(jié)晶紫和孔雀綠有脫色降解能力。近年來(lái)也有許多學(xué)者針對(duì)生物法處理三苯基甲烷類染料進(jìn)行研究。he等從印染廢水的活性污泥中發(fā)現(xiàn)了對(duì)染料有普遍降解能力的dn322菌株。它可以降解偶氮、蒽醌、三苯基甲烷類染料，在10h

12、內(nèi)、ph值為5.010.0、溫度為2537、厭氧條件下，使染料濃度為50mg/l的三苯基甲烷類染料中結(jié)晶紫、堿性品紅、亮綠、孔雀綠脫色降解率達(dá)到90%以上。并且dn322可以在降解的過(guò)程中把結(jié)晶紫用作唯一的碳源和能量，該菌株已經(jīng)投入到工程中應(yīng)用。arunarani等研究了pseudomonasputidamtcc4910菌株降解結(jié)晶紫和酸性藍(lán)93的降解條件，發(fā)現(xiàn)ph值、鹽度對(duì)其降解染料的脫色效果沒(méi)有太大影響，且吸附平衡復(fù)合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。有關(guān)于三苯基甲烷類染料的降解副產(chǎn)物的分析起源于20世紀(jì)80年代，至今分別通過(guò)薄層層析（tlc）、氣質(zhì)聯(lián)用（gc-ms）等方法檢測(cè)到米氏酮、二甲氨基苯酚的存在，

13、即使微生物的種類不同，但是降解副產(chǎn)物的種類相近，可見(jiàn)微生物降解三苯基甲烷類染料可能有著相近的機(jī)理。 2功能菌對(duì)漿料（pva）的降解 聚乙烯醇（pva）是一種水溶性高分子聚合物，具有較大的表面活性，能在水中形成大量泡沫，影響水中溶解氧，對(duì)水生生物的呼吸具有抑制甚至破壞作用。pva由于其較好的黏附性、漿膜強(qiáng)韌性和耐磨性等取代天然的漿料用來(lái)做經(jīng)紗漿料、印花漿料，被廣泛應(yīng)用于紡織、化纖、印染的行業(yè)。張惠珍等證實(shí)生物降解pva主要過(guò)程是，微生物首先黏附在高分子材料表面，分泌相應(yīng)的酶將高分子鍵水解和氧化，使之形成相對(duì)分子質(zhì)量低的碎片，最后微生物將其在體內(nèi)代謝吸收生成co2、ch4、h2o、n2、無(wú)機(jī)鹽和礦

14、物質(zhì)等。pva降解過(guò)程中需要多種降解酶的參與，單一菌株雖然能產(chǎn)生pva降解酶，但卻不能實(shí)現(xiàn)pva的有效降解，為了達(dá)到徹底降解pva的目的，通常采用高效功能菌協(xié)同作用，從而改善和提高印染廢水中pva的處理效率。篩選和分離純化pva降解菌是目前研究的熱點(diǎn)。王銀善等參照f(shuō)inley法測(cè)定pva的原理建立了一種快速篩選pva降解菌的方法并成功篩選出共生細(xì)菌sb1菌群，包括假單胞菌（pseudomonassp.）和產(chǎn)堿桿菌（alcaligenessp.），發(fā)現(xiàn)該共生菌群對(duì)pva有良好的降解效果。張興等從土壤中分離出rhodococcussp.菌株，該菌株可以把pva作為唯一碳源和能量生長(zhǎng)。maru&sc

15、aron;incová等從市政污水處理廠中分離出steroidobactersp.pd可以在反硝化條件和厭氧條件下降解pva。bharathiraja等發(fā)現(xiàn)革蘭氏陰性細(xì)菌pseudomonasalcaligenes，在初始濃度低、ph值在堿性條件下對(duì)pva的降解率較高。從目前的研究看來(lái)，對(duì)pva有降解能力的功能菌株種類仍然很少，且對(duì)反應(yīng)條件要求較為嚴(yán)格，因此今后需要篩選出對(duì)pva具有廣泛降解能力的高效功能菌株。 3功能菌對(duì)助劑的降解 紡織印染助劑一般分為前處理劑、印染助劑、后整理劑及其他助劑。據(jù)統(tǒng)計(jì)，在紡織印染助劑的生產(chǎn)過(guò)程中，80%的原料為表面活性劑，其余約20%為功能性助劑。

16、因此，在印染廢水助劑處理方面，很大程度上取決于對(duì)表面活性劑的處理。表面活性劑主要分為陰離子型、陽(yáng)離子型和非離子型。 3.1功能菌對(duì)las的降解 支鏈烷基苯磺酸鹽（las）是一種典型的陰離子表面活性劑，由于其良好的乳化性，被廣泛應(yīng)用于紡織、印染等行業(yè)。隨著las使用量及使用范圍的擴(kuò)大，隨之而來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題也越來(lái)越嚴(yán)重，人們逐漸注意它的毒性及污染方面的研究和治理。關(guān)于las的生物降解研究，目前普遍認(rèn)為主要分為以下幾個(gè)階段：las經(jīng)過(guò)ω-氧化作用或者α-、β-氧化作用生成短鏈的磺基苯羧酸（spc）；氧化作用打開苯環(huán)；脫磺酸過(guò)程去除取代的磺酸鹽。有關(guān)于las的生物降

17、解過(guò)程主要是以氧化作用為主，有關(guān)研究表明在厭氧條件下spc無(wú)法進(jìn)一步降解。篩選和分離對(duì)las有良好降解能力的功能菌株是目前的研究熱點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者對(duì)此展開了研究。denger等首先分離出在缺氧條件下，在葡糖糖-無(wú)機(jī)鹽培養(yǎng)基中把las作為唯一硫源利用的功能菌株rzlas，經(jīng)鑒定該功能菌株屬于γ-變形菌屬。asok等從被las污染的土壤中分離出二十余種不同的對(duì)las有降解能力的菌株，其中主要功能菌株經(jīng)16srdna鑒定為pseudomonasnitroreducens和pseudomonasaeruginosa菌株，可以在25、ph值為7.07.5條件下降解濃度為0.05g/l的la

18、s。經(jīng)證實(shí)，分離出的高效功能菌株對(duì)碳?xì)浠衔锖蜌⑾x劑的外源有害物質(zhì)也有降解效果。可見(jiàn)，篩選出來(lái)的高效功能菌株，對(duì)結(jié)構(gòu)相似的碳?xì)浠衔锖蜌⑾x劑也有良好的效果，在今后工程中具有良好的應(yīng)用前景。meng等篩選出對(duì)las有降解能力的菌株spirulinaplatensis，當(dāng)las濃度分別為0.5mg/l、1mg/l、2mg/l時(shí)，5天后降解率分別可達(dá)到87%、80%、70.5%。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，該功能菌株對(duì)zn()也有生物吸附能力，對(duì)zn()的最大去除效果可達(dá)30.96mg/g，并且在las存在的情況下，可以提升該菌株對(duì)zn()的最大去除效果。反之，在zn()存在的情況下也可以提高spirulinapla

19、tensis菌株對(duì)las的降解能力。 3.2功能菌對(duì)qacs的降解 季銨化合物（quaternaryammoniumcationicsurfactants，qacs）是叔胺被鹵代烷烴、氯代芐等物質(zhì)經(jīng)過(guò)親核取代而生成的一種陽(yáng)離子表面活性劑，由于其穩(wěn)定、表面激活、殺菌等特性，被作為勻染劑、乳化劑、織物軟化劑廣泛應(yīng)用于紡織印染等行業(yè)。含有qacs的印染廢水排入自然水體中，由于其本身帶正電荷將吸附到帶負(fù)電荷的藻、污泥等介質(zhì)表面，將影響水生生物破壞生態(tài)系統(tǒng)的平衡，且含有季銨化合物的廢水進(jìn)入城市污水處理廠會(huì)影響其生物處理階段水質(zhì)效果。目前，發(fā)現(xiàn)對(duì)qacs有降解能力的菌株主要為假單胞菌屬、氣單胞菌屬、黃單胞

20、菌屬。雖然不同表面活性劑的可生物降解性會(huì)有一定差異，但對(duì)于陽(yáng)離子表面活性劑來(lái)說(shuō)可生化性普遍比較好。針對(duì)微生物降解qacs，國(guó)內(nèi)外展開了相關(guān)研究。takenaka等從廢水設(shè)備的活性污泥中分離出來(lái)一株可以利用qacs表面活性劑十二烷基三甲基氯化銨（dtac）作為唯一碳源、氮源和能量的pseudomonassp.strain7-6菌株，并研究其降解途徑，并證明dtac分解成正十二醛釋放三甲胺轉(zhuǎn)化成十二烷酸是其主要降解途徑。針對(duì)生物降解季銨化合物，目前的研究相對(duì)較少，今后可以把研究重點(diǎn)放在高效功能菌的篩選以及降解機(jī)理方面的研究。 3.3功能菌對(duì)apeos的降解 烷基酚聚氧乙烯醚（alkylphenol

21、ethoxylates，apeos）作為一種典型的非離子表面活性劑廣泛應(yīng)用于紡織、塑料、橡膠等領(lǐng)域。烷基酚聚氧乙烯醚主要包括壬基酚聚氧乙烯醚（npeos）、辛基酚聚氧乙烯醚（opeos）、十二烷基酚聚氧乙烯醚（dpeos）和二壬基酚聚氧乙烯醚（dn-peos）。烷基酚聚氧乙烯醚是一種內(nèi)分泌干擾物（又稱環(huán)境雌激素），進(jìn)入水體后會(huì)在生物體內(nèi)蓄積，并通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，對(duì)人體的生殖能力產(chǎn)生嚴(yán)重的干擾。因此，近年來(lái)有關(guān)生物法處理烷基酚聚氧乙烯醚引起廣大學(xué)者的關(guān)注。gabriel等分離出可以降解多種壬基酚聚氧乙烯醚同分異構(gòu)體的菌株sphingomonasxenophagabayram，該菌株可以利用壬基酚聚氧乙烯醚作為唯一的碳源和能量，且對(duì)其降解機(jī)理也進(jìn)行了進(jìn)一步的研究。taghe等分離出可以降解具有支鏈結(jié)構(gòu)的烷基酚聚氧乙烯醚菌株sphingomonassp.，且經(jīng)過(guò)lc-ms和gc-ms質(zhì)譜分析，表明反應(yīng)先從苯酚環(huán)對(duì)位開始斷鍵。iwaki等分離出兩株在好氧的條件下可以高效降解壬基酚